Compostos de Borracha Policloropreno

Compostos em policloropreno para aplicações militares (MIL 6855, 2 e 4) (1)

Notas:

 

Apreciação geral do composto

Estes compostos em borracha de policloropreno destinam-se à produção de artefactos moldados ou extrudidos para aplicações militares. O elastómero utilizado, um policloropreno do tipo WHV, pertence à família de Neoprenos do tipo W, que são caracterizados pela sua elevada estabilidade na armazenagem, por proporcionarem os melhores valores de deformação residual após compressão (compression set) e são também os mais adequados para resistência ao calor. De todos os tipos desta família, o Neopreno WHV é o que apresenta maior viscosidade: 106 a 125 [ML (1+4) @ 100ºC]. Este facto permite maiores diluições com carga e plastificante e, em consequência, reduzir os custos do composto. Apesar da diluição, mantém uma apreciável resistência em verde (green strength).

O sistema Reforço nestes compostos é constituído por negros de carbono de partícula grosseira e de baixa estrutura, portanto com médio a baixo poder reforçante, negros de carbono que propiciam a obtenção de módulos baixos, alongamentos relativamente elevados e, sobretudo, uma baixa deformação residual após compressão. A carga de negro de carbono, em combinação com um plastificante do tipo éster, permite uma razoável diluição da matriz polimérica e reduzir o custo do composto.

O composto inclui também óxido de magnésio, clássico aceitador de ácido e activador de vulcanização em compostos de policloropreno, um sistema de protecção, ácido esteárico, que desempenha um papel de auxiliar de processamento e dispersante e um sistema de vulcanização, constituído por óxido de zinco e um acelerador que é uma alternativa às clássicas tioureias, consideradas de elevada toxidade e potencialmente carcinogénicas.

 

Análise detalhada do composto

Subsistema Matriz polimérica

É constituída por Neopreno WHV; este tipo de neopreno apresenta uma velocidade de cristalização média, uma viscosidade Mooney ML(1+4) @ 100ºC compreendida entre 106 a 125.

O Neopreno do tipo WHV é especialmente recomendado quando existem requisitos de um elevado amortecimento; a sua elevada viscosidade permite formular com um elevado nível de carga e de plastificante, sem que sejam prejudicadas as propriedades de processamento.

 

Subsistema Reforço

Constituído por negros de carbono

a) Negro de carbono do tipo N774 – SRF

O negro de carbono N774 SRF é do tipo semi-reforçante (Semi Reinforcing Furnace), que proporciona um reforço médio. O tamanho das suas partículas (70 a 100 nm) foi sem dúvida o factor determinante na sua selecção. Proporciona moderados valores para o módulo e para a tensão de rotura, elevada resiliência, uma boa resistência ao rasgo, baixos valores de deformação residual após compressão e melhora também, de um modo geral, as propriedades dinâmicas, nomeadamente a elevação de temperatura, que é mais baixa. Proporciona um fácil processamento, nomeadamente em extrusão.

b) Negro de carbono do tipo N990 – MT

O negro de carbono N990 MT é do tipo não-activo e praticamente não proporciona qualquer reforço. É um negro de carbono com uma estrutura muito baixa e constituída por partículas relativamente grandes (250 a 470 nm). Permite ser utilizado com elevados níveis de dosagem, mantendo baixos níveis de viscosidade. Apresenta, pois, uma excelente processabilidade. Proporciona uma boa resistência ao rasgo, baixos valores de deformação residual após compressão e melhora também, de um modo geral, as propriedades dinâmicas.

 

Comprovação da dureza dos compostos

1) Composto com a dureza nominal de 50 Shore A:

Dureza medida: 48 Shore A

Dureza do composto base de policloropreno: 41 Shore A

As 60 partes de negro de carbono N 990 proporcionam um aumento de dureza de:

60/34 x 10 = 17,6 pontos de dureza Shore A

As 15 partes de TOTM dão origem a uma redução de dureza de:

15/21  x 10 =  7,1 pontos de dureza Shore A.

Assim a dureza do composto deve ser:

41 + 17,6 – 7,1 = 51,5  » 52 Shore A

Valor aproximado da dureza nominal, mas que se afasta 4 pontos do valor medido da dureza.

 

2) Composto com a dureza nominal de 60 Shore A:

Dureza medida: 59 Shore A

Dureza do composto base de policloropreno: 41 Shore A

As 85 partes de negro de carbono N 990 proporcionam um aumento de dureza de:

85/34 x 10 = 25,0 pontos de dureza Shore A

 As 15 partes de plastificante TOTM originam uma redução na dureza:

15 / 21  x 10 =  7,1 pontos de dureza Shore A.

Então, a dureza do composto deverá ser:

41 + 25,0 – 7,1 = 58,9 » 59 Shore A

 Valor bastante consistente com o valor esperado e medido.

 

3) Composto com a dureza nominal de 70 Shore A:

Dureza medida: 68 Shore A

Dureza do composto base de policloropreno: 41 Shore A

As 90 partes de negro de carbono N990 proporcionam um aumento de dureza de:

90/34 x 10 = 26,5 pontos de dureza Shore A.

As 20 partes de negro de carbono N774 proporcionam um aumento de dureza de:

20 / 22 x 10 = 9,1 pontos de dureza Shore A.

As 15 partes de plastificante TOTM originam uma redução na dureza:

15/21 x 10 =  7,1 pontos de dureza Shore A.

Então, a dureza do composto deverá ser:

41 + 26,5 + 9,1 – 7,1 = 69,5 » 70 Shore A,

Valor também bastante consistente com o valor esperado e com o valor medido.

 

Subsistema Protecção

As borrachas de policloropreno, comparativamente com borrachas com maior grau de  insaturação (como NR, SBR e BR), resiste melhor aos agentes que provocam a degradação daquelas borrachas. Todavia, recomenda-se a adição de antioxidantes e/ou antiozonantes, tendo em vista melhorar a resistência dos vulcanizados, sobretudo nos casos em que vão operar em condições mais desfavoráveis (calor, por exemplo). No presente caso, o sistema de protecção do composto, constituído por uma difenilamina octilada, por uma mistura de diaril parafenileno diaminas e por uma cera microcristalina.

 a) Difenilamina octilada

A difenilamina octilada é um antioxidante que proporciona uma boa protecção à acção degradativa de ar quente, em acções dinâmicas. Este antioxidante é muito adequado para compostos de policloropreno, onde pode também funcionar como retardador de vulcanização. A dosagem recomendada é de 1 a 2 PHR; no presente composto é utilizada a dosagem máxima o que pode indiciar pretender-se uma boa protecção.

b) Mistura de diaril parafenileno diamina

Este antioxidante actua como antiozonante em compostos de policloropreno. Com esta finalidade, a dosagem recomendada varia entre 0,4 PHR e 1,5 PHR. A dosagem utilizada é de 2PHR, que excede ligeiramente a dosagem máxima recomendada. No entanto, este tipo de antiozonante não dá origem a migrações.

c) Cera microcristalina (gama de solidificação: 63-68ºC)

A cera microcristalina seleccionada possui uma gama de solidificação relativamente elevada; isso significará tratar-se de uma cera microcristalina com um peso molecular relativamente elevado. Portanto a cera terá uma baixa mobilidade e uma maior tendência para migrar. O que talvez tenha também a ver com o nível relativamente baixo de dosagem (1 PHR), dado que as recomendações referem 1 a 6 PHR, A migração que irá acontecer proporcionará uma protecção estática contra a acção do oxigénio e do ozono.

 

Subsistema Auxiliares de Processo

Ácido esteárico

A presença de ácido esteárico não é normalmente necessária em compostos de policloropreno. Quando presente, desempenha um papel de auxiliar de processamento, nomeadamente para evitar que o composto adira aos rolos do misturador; actua também como dispersante de cargas. Utilizado com dosagens de 0,5 PHR a 2 PHR. A dosagem utilizada de 1 PHR é muito corrente.

Plastificante TOTM (Trioctilo trimelitato)

Este plastificante possui uma baixa volatilidade, face ao seu elevado peso molecular. Assim, constitui um bom plastificante, com boa estabilidade em condições de serviço com temperaturas mais elevadas, possibilitando assim boas propriedades de resistência ao envelhecimento.

É um plastificante compactível com borracha de policloropreno na dosagem máxima de 35 PHR. A dosagem utilizada, de 15 PHR, está muito abaixo desse limite e permite efectuar, com a carga, o balanço de dureza e diluição da matriz elastomérica pretendida, com toda a segurança.

 

Subsistema de Vulcanização

Activador de Vulcanização

Óxido de magnésio

Nas formulações de policloropreno a presença de óxidos metálicos é necessária por duas razões: para regular a pré-vulcanização e a vulcanização. Dos óxidos estudados foi verificado que a melhor combinação é de um óxido de magnésio (como controlador da pré vulcanização e fixador de ácido) com um óxido de zinco, como agente de vulcanização, nas quantidades de 4 PHR de MgO e 5 PHR de ZnO. Esta combinação apresenta o melhor equilíbrio entre a segurança do processo e a velocidade de vulcanização.

Deve ser utilizado um óxido de magnésio de muito boa qualidade, com uma elevada superfície específica (>160 m²/grama). A sua actividade no composto está relacionada, principalmente, com a sua pureza e com a dimensão das suas partículas.

 

Agente de vulcanização

Óxido de zinco

Nos policloroprenos a ligação dupla está bloqueada pela presença dos átomos vizinhos de cloro, o que impede a vulcanização com enxofre. Na presença do óxido de zinco e pela acção do calor, os átomos de cloro reagem com o óxido de zinco, dando origem à formação de cloreto de zinco (ZnCl₂), como se mostra a seguir:

O óxido de magnésio presente também actua na fixação dos átomos de cloro, mas actua principalmente na fixação de traços de ácido clorídrico que se forma durante a vulcanização. A dosagem de 5 PHR de óxido de zinco constitui um valor normal deste agente de vulcanização do policloropreno.

 

Acelerador de vulcanização

Foi utilizado um acelerador de fabrico relativamente recente (Agosto de 2016): o  Ekaland SD, fabricado pela empresa francesa MLPC – Manufacture Landaise de Produits Chimiques. Quimicamente é: 5,5′-ditiodi-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-tiona e tem a formula molecular C₄H₂N₄S₆. Ainda existe pouca informação sobre este acelerador, mas a informação mais relevante pode ser vista neste endereço.

A dosagem recomendada é de 0,75 PHR (para o produto 100% activo), para melhores propriedades mecânicas e de envelhecimento, e de 1,0 PHR para melhor resistência aos óleos. Foi adoptada uma dosagem intermédia (0,9 PHR), para um melhor equilíbrio entre diversas propriedades.

 

Requisitos das Normas MIL 6855-2

Requisitos das Normas MIL 6855-4

 

 

Composição para apoio de pontes, de acordo com a Norma AASHTO M-251 (Neopreno 60 Shore A)

 

Apreciação geral do composto

Trata-se de um composto em borracha policloropreno, para a produção de apoios para pontes, pelo processo de moldagem convencional. O tipo de policloropreno utilizado , Neopreno WRT apresenta uma excelente estabilidade As suas propriedades, no que respeita a tensão de rotura e resistência ao rasgo são um pouco inferiores às do Neopreno tipo W, mas possui um melhor processamento. De todos os tipos de Neoprenos, é o mais resistente à cristalização, sendo portanto adequado para serviço a baixa temperatura. A especificação AASHTO M-251 possui precisamente um requisito de fragilidade a baixa temperatura. Daí também o tipo de plastificante utilizado – Dioctil Sebacato, seja também muito adequado para serviço a baixa temperatura. A selecção destes dois tipos de ingredientes está pois justificada para o fabrico de apoios para pontes, uma vez que existirão, seguramente condições extremas de temperatura, nomeadamente de baixa temperatura.

O subsistema Reforço é constituído por um tipo de negro de carbono de alto poder reforçante (N110 – SAF) e por sílica precipitada. A presença de sílica justifica-se por duas razões:

Um aspecto menos bom desta selecção de cargas tem a ver com a deformação residual após compressão: nem o negro de carbono N110 nem a sílica proporcionam tão bons valores daquela propriedade como as que proporcionam os negros de carbono dos tipos das classes N700 ou N900. Neste aspecto, o valor especificado pela norma não é muito exigente; por outro lado, é mais exigente no que respeita à tensão de rotura

O formulador optou por combinação dos dois tipos de cargas. Mas, se a opção tivesse sido apenas por negro de carbono ou apenas por sílica, com umas partes de negro de carbono para pigmentação, poderia obter também compostos com um boa resposta aos requisitos da especificação.

O composto inclui também óxido de magnésio, clássico aceitador de ácido e activador de vulcanização em compostos de policloropreno, um sistema de protecção, ácido esteárico, que desempenha um papel de auxiliar de processamento e dispersante e um sistema de vulcanização, constituído por óxido de zinco e um acelerador 5,5′-ditiodi-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-tiona, que é uma alternativa às clássicas tioureias, consideradas de elevada toxidade e potencialmente carcinogénicas. Uma pequena dosagem de Difenilguanidina actua sinergeticamente com aquele acelerador.

 

Análise detalhada do composto

Matriz polimérica: Neopreno WRT

O Neopreno WRT apresenta uma velocidade de cristalização muito lenta e uma viscosidade Mooney ML(1+4) @ 100 C = 47. A sua densidade é de 1,23. O Neopreno WRT é especialmente recomendado quando há requisitos de resistência a baixas temperaturas.

 

Subsistema Reforço

Negro de carbono do tipo N-110 (SAF)

O negro de carono do tipo N110 – SAF (Super Abrasion Furnace), proporciona um elevado reforço; é constituído por partículas muito pequenas e possui uma elevada estrutura. Como já foi referido, não é o tipo de negro de carbono mais adequado para este tipo de aplicação, pelo que a dimensão das suas partículas e a sua estrutura não foram os factores determinantes na sua selecção. Eventualmente o efeito reforçante, em termos de propriedades elásticas (tensão de rotura e alongamento na rotura) foi mais importante e isto porque o Neopreno WRT proporciona propriedades elásticas inferiores ao Neopreno tipo W. E a norma AASHTO em consideração apresenta uma maior exigência, em termos de elasticidade, do que em termos de deformação residual após compressão.

 

Sílica precipitada

Também a presença de sílica precipitada não parece muito útil. Tal como a presença de um negro de carbono com dimensão de partículas muito pequenas e uma elevada estrutura, não favorecem a deformação residual por compressão, como já atrás referimos. Todavia, o valor especificado é relativamente moderado.

 

Comprovação da dureza do composto

Dureza do composto base de policloropreno: 41 Shore A

Muito aproximadamente, as 20 partes de negro de carbono N110 proporcionam o seguinte aumento de dureza:

 20/13 x 10 = 15,4 pontos de dureza Shore A

As 15 partes de sílica precipitada proporcionam o seguinte aumento de dureza:

 15/14 x 10 = 10,7 pontos de dureza Shore A

As 10 partes de Dioctil Sebacato provocam a seguinte redução na dureza:

 10/21  x 10 =  4,8 pontos de dureza Shore A.

Então, a dureza do composto deve ser:

41 + 15,4 + 10,7 – 4,8 = 62,3 » 62 Shore A,

Valor que é relativamente consistente com a medida de dureza medida no composto vulcanizado.

 

Subsistema Protecção

As borrachas de policloropreno, comparativamente com borrachas com maior grau de insaturação (como NR, SBR e BR), resiste melhor aos agentes que provocam a degradação daquelas borrachas. Todavia, recomenda-se a adição de antioxidantes e/ou antiozonantes, tendo em vista melhorar a resistência dos vulcanizados, sobretudo nos casos em que vão operar em condições mais desfavoráveis (calor, por exemplo). No presente caso, o sistema de protecção do composto, constituído por uma difenilamina octilada e por uma mistura de diaril parafenileno diaminas.

a) Difenilamina octilada

A difenilamina octilada é um antioxidante que proporciona uma boa protecção à acção degradativa de ar quente, em acções dinâmicas. Este antioxidante é muito adequado para compostos de policloropreno, onde pode também funcionar como retardador de vulcanização. A dosagem recomendada é de 1 a 2 PHR; no presente composto é utilizada a dosagem máxima o que pode indiciar pretender-se uma boa protecção.

b) Mistura de diaril parafenileno diamina

Este antioxidante actua como antiozonante em compostos de policloropreno. Com esta finalidade, a dosagem recomendada varia entre 0,4 PHR e 1,5 PHR. A dosagem utilizada é de 2PHR, que excede ligeiramente a dosagem máxima recomendada. No entanto, este tipo de antiozonante não dá origem a migrações.

 

Subsistema Auxiliares de Processo

Ácido esteárico

A presença de ácido esteárico não é normalmente necessária em compostos de policloropreno. Quando presente, desempenha um papel de auxiliar de processamento, nomeadamente para evitar que o composto adira aos rolos do misturador; actua também como dispersante de cargas. Utilizado com dosagens de 0,5 PHR a 2 PHR. A dosagem utilizada de 0,5 PHR é perfeitamente normal.

 

Plastificante Dioctil Sebacato (DOS)

Este plastificante possui uma baixa volatilidade, face ao seu elevado peso molecular. Assim, constitui um bom plastificante, com boa estabilidade em condições de serviço com temperaturas mais elevadas, possibilitando assim boas propriedades de resistência ao envelhecimento. Todavia e no composto em análise, a sua presença deve-se mais ao facto de, em policloropreno, este tipo de plastificantes dar lugar a um abaixamento da temperatura de transição vítrea (Tg). E este composto apresenta, de facto, um requisito de fragilidade a baixa temperatura.

É um plastificante compactível com borracha de policloropreno na dosagem máxima de 30PHR. A dosagem utilizada, de 10 PHR, está muito abaixo desse limite e permite efectuar com toda a segurança, o balanço de dureza e diluição da matriz elastomérica pretendida.

 

Subsistema de Vulcanização

Activador de Vulcanização

Óxido de magnésio

Nas formulações de policloropreno a presença de óxidos metálicos é necessária por duas razões: para regular a pré vulcanização e a vulcanização. Dos óxidos estudados foi verificado que a melhor combinação é de um óxido de magnésio (como controlador da pré-vulcanização e fixador de ácido) com um óxido de zinco, como agente de vulcanização, nas quantidades de 4 PHR de MgO e 5 PHR de ZnO. Esta combinação apresenta o melhor equilíbrio entre a segurança do processo e a velocidade de vulcanização.

Deve ser utilizado um óxido de magnésio de muito boa qualidade, com uma elevada superfície específica (>160 m²/grama). A sua actividade no composto está relacionada, principalmente, com a sua pureza e com a dimensão das suas partículas.

 

Agente de vulcanização

Óxido de zinco

Nos policloroprenos a ligação dupla está bloqueada pela presença dos átomos vizinhos de cloro, o que impede a vulcanização com enxofre. Na presença do óxido de zinco e pela acção do calor, os átomos de cloro reagem com o óxido de zinco, dando origem à formação de cloreto de zinco (ZnCl₂), como se mostra a seguir:

O óxido de magnésio presente também actua na fixação dos átomos de cloro, mas actua principalmente na fixação de traços de ácido clorídrico que se forma durante a vulcanização. A dosagem de 5 PHR de óxido de zinco constitui um valor normal deste agente de vulcanização do policloropreno.

 

Aceleradores de vulcanização

Foi utilizado um acelerador de fabrico relativamente recente (Agosto de 2016): o Ekaland SD, fabricado pela empresa francesa MLPC – Manufacture Landaise de Produits Chimiques. Quimicamente é: 5,5′-ditiodi-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-tiona.

A dosagem recomendada é de 0,7 PHR, para o produto 100% activo, para melhores propriedades mecânicas e de envelhecimento, e de 1,0 PHR para melhor resistência aos óleos. A presença de 0,2 PHR de Difenilguanidina (DPG) dá origem a um efeito sinergético na aceleração. Os níveis de dosagem adoptados são de 0,8 PHR de Ekaland SD e 0,2 PHR de DPG, em sintonia com o que se pretende de um bom equilíbrio de propriedades.