Activadores Inorgânicos de Vulcanização (Vulcanizações com Enxofre)

Já vimos que a utilização de uma combinação óxido de zinco com um ácido gordo (ácidos carboxílicos alifáticos, tais como o ácido esteárico, 18 carbonos na cadeia carbonada, ácido palmítico, com 16 carbonos na cadeia carbonada ou ácido láurico, com 12 carbonos na cadeia carbonada) ou a utilização de sais de zinco destes ácidos tem um grande efeito no desenvolvimento da reacção de vulcanização, aumentando a sua cinética. O efeito do ácido gordo aumenta com o número de átomos de carbono na sua cadeia carbonada. As características hidrofóbicas e hidrofílicas da molécula de ácido esteárico (Figura 1) conferem-lhe uma maior solubilidade nas borrachas e conferem-lhe uma maior eficácia na activação da vulcanização.

Figura 1 – Molécula do ácido esteárico

Por reacção com o óxido de zinco, converte este numa forma solúvel em borracha (estearato de zinco), permitindo assim a sua dispersão e solubilização na matriz de borracha.

Muitos sistemas de aceleração, particularmente os que são baseados em tiazóis, apenas desenvolvem a sua potencialidade na presença destes ingredientes. E da sua acção, resulta também uma acentuada melhoria das propriedades do vulcanizado.

A intervenção do óxido de zinco e do ácido gordo, ou de sais de zinco deste ácido, no mecanismo da vulcanização, indicam que da reacção do óxido de zinco com o ácido gordo é formado o respectivo sal de zinco, o qual reage posteriormente com o acelerador, dando origem à formação de sais complexos de zinco (complexos de coordenação com zinco – Zn²⁺, de grande estabilidade), os quais controlam a formação das pontes de enxofre entre as cadeias de polímero.

Na Figura 2 pode observar-se o efeito na vulcanização, traduzido pela sua curva reométrica, da presença ou ausência de óxido de zinco, de ácido gordo e de acelerador num composto baseado em borracha natural (Quadro 1) (Fonte: Rubber Compounding: Principles: Materials and Techniques, pág.116 e 117).

  Figura 2 – Efeito de vários sistemas de vulcanização (Ver Quadro 1)

O efeito da presença de óxido de zinco e de ácido esteárico, na presença de enxofre e de acelerador, na reacção de vulcanização é bem visível (curva 6), traduzidas em vulcanizações mais rápidas e em muito melhores propriedades dos produtos vulcanizados.

A adição de dosagens mais elevadas de ácido esteárico (ou do seu sal de zinco) melhora a resistência à abrasão dos vulcanizados e promove também a formação de ligações mono sulfídicas. Assim sendo, propriedades como a resistência à reversão, a resistência ao envelhecimento e as deformações residuais são também melhoradas. Em compostos baseados em NR/SBR a presença de estearato de zinco reduz o tempo de segurança (tempo de pré-vulcanização) e diminui a velocidade de vulcanização. Existem outros tipos menos correntes de activadores (sais de zinco ou cálcio), tais como laureato de zinco, estearato de cálcio, 2-etil-hexanoato de zinco, naftenato de zinco, resinato de zinco e complexos de zinco de tiodiglicol.

Dosagens:

Nas vulcanizações com enxofre, as dosagens mais frequentes de óxido de zinco e de ácido esteárico são de, respectivamente, 3 a 5 PHR e 1 a 3 PHR. Com a adição de sais de zinco de ácidos carboxílicos alifáticos e/ou aromáticos, a presença de ácido gordo não é necessária, mas é conveniente adicionar uma quantidade, embora menor, de óxido de zinco (Quadro 2).

Uma análise da estequeometria da reacção do óxido de zinco com o ácido esteárico, para uma dosagem de 5 PHR de óxido de zinco e 2 PHR de ácido esteárico (Figura 3) mostra que existe um excedente de óxido de zinco, a formação de 2,23 PHR de estearato de zinco e de 0,06 PHR de água, em princípio libertada durante a fase de mistura e se forem atingidas temperaturas superiores a 100ºC.

Como atrás se referiu, quando é utilizado um sal de ácido gordo (estearato de zinco, por exemplo), não é necessário adicionar mais ácido gordo, mas a presença de um excedente de óxido de zinco é sempre necessária para a obtenção de melhores propriedades físicas, mecânicas e tribológicas. Dosagens de estearato de zinco superiores a 4 PHR resultam geralmente num enfraquecimento do módulo, tensão e alongamento na rotura, deformações residuais e resistência à abrasão. Por outro lado, o seu baixo peso molecular limita a sua solubilidade em muitos tipos de borracha.

Figura 3 – Reacção do óxido de zinco com o ácido esteárico

O óxido de zinco normal (por exemplo, selo branco, selo verde ou selo vermelho) é, em muitas aplicações, substituído por óxido de zinco activo. Neste caso, a sua dosagem é reduzida em cerca de 50%.

Na produção de vulcanizados de elevada transparência, o óxido de zinco não deve ser utilizado. É substituído por óxido de zinco activo ou por carbonato básico de zinco precipitado.

Outros óxidos metálicos são utilizados como activadores, em borracha halogenadas. É o caso do Óxido de Magnésio (MgO) e do Tetróxido de Chumbo (Pb₃O₄). O óxido de magnésio actua como activador e como aceitador de ácido; as dosagens variam entre 1 PHR e 4 PHR. O tetróxido de chumbo é utilizado como activador e como agente de vulcanização, em compostos de policloropreno resistentes à água, em substituição da combinação MgO/ZnO. O nível de dosagem é de 20 PHR.