Elastómeros Termoplásticos

 

Os elastómeros termoplásticos constituem uma família de materiais de engenharia que estabelecem como que uma ponte entre as famílias dos materiais plásticos e dos materiais elastoméricos. São também designados por borracha termoplástica.

Uma definição formal de elastómero termoplástico é a seguinte:

Um elastómero termoplástico é uma mistura de polímeros (blend) ou composto que, acima da sua temperatura de fusão, exibe um carácter termoplástico, o que lhe permite ser moldado e transformado em produtos finais os quais, dentro de uma definida gama de temperaturas e, sem que tenha ocorrido qualquer processo de reticulação durante a fabricação, possuem um comportamento elastomérico. Este processo é reversível e os produtos podem ser reprocessados e de novo moldados”

Mas que vantagens e desvantagens apresentam estes materiais relativamente às borrachas e aos plásticos?

No Quadro 2 apresentam-se as vantagens e desvantagens que os elastómeros termoplásticos apresentam relativamente às borrachas vulcanizadas.

Quadro 2 – Elastómeros Termoplásticos vs. Borracha Vulcanizada
Vantagens Desvantagens
  • Ciclos de produção mais curtos;
  • Eliminação de desperdícios;
  • Gastos energéticos mais baixos;
  • Menor número de peças defeituosas;
  • Maior flexibilidade no projecto;
  • Condições de processamento mais amplas;
  • Praticamente não apresenta creep;
  • Peças 100% recicláveis.
  • Limitada resistência aos óleos e ao calor;
  • Tensão de rotura mais baixa;
  • Custos do polímero eventualmente mais elevados;
  • Especificações de propriedades sem margem de manobra.
Quadro 2

 

No Quadro 3 apresentam-se as vantagens e desvantagens que os elastómeros termoplásticos apresentam relativamente aos plásticos.

Quadro 3 – Elastómeros Termoplásticos vs. Plásticos
Vantagens Desvantagens
  • Melhor resistência a baixas temperaturas;
  • Melhor resistência ao impacto;
  • Peças menos ruidosas;
  • Peças macias ao tacto;
  • Projecto de peças de variada dureza.
  • Custos do polímero eventualmente mais elevados;
  • Tensão de rotura mais baixa.

 

Vamos agora comparar os tipos de processamento dos elastómeros termoplásticos e dos elastómeros convencionais (borrachas) (Figura 20).

 

A figura mostra as diferenças de processamento dos dois tipos de materiais, bem mais complicado e oneroso no caso da borracha vulcanizada. É óbvio que, no caso dos elastómeros termoplásticos, a vantagem na reutilização dos desperdícios e rebarbas só se verifica se esses desperdícios forem devidamente segregados, moídos e reintegrados no processo, na percentagem recomendada. No caso da borracha, a incorporação de desperdícios reciclados é, regra geral, mais problemática.

Vamos ainda ver num gráfico de resistência à temperatura/resistência ao óleo (inchamento em IRM N.º 3) onde se situam os materiais termoplásticos, em comparação com os vários tipos de borrachas (Figura 21).

 

É bem patente uma maior cobertura da área do gráfico pelos vários tipos de borrachas, nomeadamente nas zonas correspondentes a uma maior resistência ao óleo e temperaturas de serviço mais elevadas. O domínio dos elastómeros termoplásticos localiza-se numa zona de resistência ao óleo compreendida entre 30% e 95% de inchamento e na zona de temperaturas de serviço compreendidas entre 70ºC e 150ºC.

A utilização dos elastómeros termoplásticos em calçado localiza-se numa zona bem mais restrita de temperatura e de resistência ao óleo, podendo afirmar-se que, apenas em condições de serviço excepcionais, são exigidos requisitos muito severos relativamente a estes aspectos.

Uma análise do custo por kg de alguns elastómeros termoplásticos em função do seu nível de desempenho é mostrada na Figura 22.

O melhor desempenho é obtido com os elastómeros termoplásticos com matriz de poliéter-poliamida (PEBA), seguindo-se os elastómeros termoplásticos de poliuretano (TPU éter e TPU éster), os elastómeros termoplásticos com borracha vulcanizada (TPV’s), os elastómeros termoplásticos poliestirénicos (SEBS e SBS), e finalmente os elastómeros termoplásticos poliolefínicos (TPO).

 

Os elastómeros termoplásticos de melhor desempenho são, regra geral, mais caros do que muitos tipos de borracha dita convencional. Daí que um bom desempenho do polímero no processo de transformação e uma gestão adequada dos resíduos produzidos (com reciclagem em linha), sejam aspectos importantes a condicionarem o êxito económico da utilização destes materiais.

Os elastómeros termoplásticos e as borrachas apresentam também alguns aspectos comuns de comportamento, mas apresentam também aspectos muito diferentes no que diz respeito à reversibilidade do processo de moldagem e às suas estruturas moleculares. É o que se mostra no Quadro 4.

Elastómero Termoplástico Borracha Vulcanizada
Aumento de temperatura O polímero amolece O polímero amolece
Diminuição de temperatura O polímero endurece O polímero endurece
Forma (moldagem) Reversível Irreversível
Estrutura Cadeias/blocos/matriz bifásica Refe tridimensional
Quadro 4: Comportamento de TPE e borracha

 

Vamos agora ver mais em pormenor o que são os elastómeros termoplásticos. Podemos dizer que elastómeros termoplásticos são polímeros que combinam a elevada deformabilidade elástica característica das borrachas vulcanizadas, com as condições de transformação mais favoráveis dos materiais termoplásticos. E como é que se consegue associar estas duas características?

Isto consegue-se criando uma estrutura de copolímeros de bloco, em que se alternam segmentos de cadeia muito elásticos – que são os que conferem as propriedades características da borracha vulcanizada, com segmentos ou domínios, que à temperatura ambiente, apresentam uma grande rigidez e coesão, característica dos materiais plásticos. Estes domínios desempenham, à temperatura ambiente, um papel semelhante às ligações químicas que se formam durante a vulcanização, e tendem a impedir o deslocamento relativo das cadeias moleculares, sob a acção de forças aplicadas. Porém, quando a temperatura é elevada acima da sua temperatura de transição vítrea (Tg) ou da sua temperatura de fusão (Tm), essas ligações, por serem estritamente de natureza física, perdem a sua coesão e permitem que o material adquira uma certa fluidez e possa ser conformado por extrusão, calandragem ou moldagem (em geral por injecção). Após arrefecimento, o material volta a adquirir as propriedades características de um elastómero. Para além de se prescindir de um processo de vulcanização, todo o material não transformado em peças, tais como rebarbas, jitos, peças defeituosas, etc., podem ser reciclados e utilizados na produção dos mesmos produtos. Na Figura 23 mostra-se a estrutura de um elastómero termoplástico do tipo SBS.

 

Os domínios de estireno (em cor verde) actuam como verdadeiros pontos de reticulação, um tanto à semelhança do que ocorre com o enxofre nas borrachas vulcanizadas (Figura 24).

 

Os elastómeros termoplásticos foram produzidos pela primeira vez em 1959, pelas empresas B. F. Goodrich and Mobay Chemical Company, que produziram um elastómero termoplástico à base de poliuretano.

Em 1965 foram desenvolvidos e comercializados pela empresa Shell Chemical Company (actualmente Kraton Perfomance Polymers) os primeiros elastómeros termoplásticos, baseados na copolimerização em bloco de estireno e de butadieno.

No início da década de 70 foram desenvolvidos os copolímeros de copoliéster em bloco pela empresa Du Pont de Nemours.

A introdução de misturas de borracha com plásticos – inicialmente borracha EPDM com polipropileno foi feita pela empresa Uniroyal Chemical Company em finais da década de 70 (olefinas termoplásticas (TO’s) e borrachas termoplásticas (TPR’s).

Em 1981 a empresa Monsanto Chemical Company introduziu os materiais termoplásticos vulcanizados (TPV’s – Thermoplastic Vulcanizates). Estes materiais são produzidos no chamado “processo de vulcanização dinâmica”, em que é obtido um sistema de duas fases, sendo a fase de borracha dispersa finamente dividida numa fase contínua de poliolefina.

Em 1985, a empresa Du Pont de Nemours introduziu os materiais que foram designados por borrachas processáveis por fusão (MPR’s – Melt Processible Rubbers), material que é constituído por uma única fase.

Na década de 80 surgiram os elastómeros termoplásticos com poliamida, materiais de elevado desempenho, comercializados com a marca Rilsan. Foram desenvolvidos pela empresa americana Upjohn (actualmente Arkema).

Basicamente, existem actualmente sete grandes famílias de elastómeros termoplásticos, que são apresentadas no Quadro 5. Como factores comuns nestes tipos de materiais, podemos realçar:

  • A existência de um polímero de natureza elástica e,
  • A existência de um polímero de natureza rígida.

Podemos também observar que nas cinco primeiras famílias, o nome é o do polímero constituinte da fase rígida:

Família Fase Rígida Fase Elástica Exemplo
Poliestirénicos Poliestireno Polibutadieno, poliisopreno ou polietileno butileno SBS, SIS, SEBS
Poliolefínicos Polipropileno EPM ou EPDM TPE-O
Poliuretanos Poliuretano Poliésteres ou poliéteres TPU
Poliésteres Poliéster (Polietileno ou butileno tereftalato) Poliéter COPE
Poliamidas Poliamida Poliéter PEBA
Vinilos PVC EVA ou TPE EVA/VC TPE/PVC
Ligas Poliméricas (TPV) Polipropileno Borrachas vulcanizadas (NR, NBR, EPDM, CIIR) PP NR TPV PP NBR TPV PP EDPM TPV PP CIIR TPV
Amida ou Poliéster Borracha de silicone vulcanizada TPSiV
Quadro 5: Elastómeros Termoplásticos

 

As estruturas destes materiais podem ser representadas, esquematicamente, pelos três seguintes tipos (Figura 25).

 

Vamos agora analisar, sucessivamente, os tipos de elastómeros termoplásticos mais correntemente utilizados na Indústria do calçado e que são:

  • Elastómeros termoplásticos poliestirénicos (TPE-S);
  • Elastómeros termoplásticos de poliuretano (TPU);
  • Elastómeros termoplásticos de cloreto de polivinilo (TPE – EVA/VC);
  • Elastómeros termoplásticos de poliéter-poliamida (PEBA);
  • Elastómeros termoplásticos vulcanizados (TPV’s).

 

Elastómeros termoplásticos poliestirénicos

São constituídos por blocos terminais de poliestireno, unidos por segmentos de cadeias flexíveis que podem ser de butadieno (SBS), de isopreno (SIS) ou etileno-butileno (SEBS). O mais importante é sem dúvida o tipo SBS.

O peso molecular varia entre 100.000 e 300.000 e encontra-se, em geral, mais perto do limite inferior. Quando o peso molecular é superior a 300.000, a elaboração destes materiais é muito difícil; abaixo de 100.000, as propriedades são fracas, nomeadamente a sua resistência mecânica. Os blocos de poliestireno devem ter um peso molecular superior a 10.000, para assegurar uma separação de fases que permita a formação dos domínios vítreos com dimensão adequada.

A percentagem de poliestireno não deve ser superior a 30%, para que predomine o carácter elástico da fracção flexível. A incompatibilidade entre as fases é manifesta, pois para a fase flexível temos um Tg de –85 ºC para o polibutadieno, –60 ºC para o poliisopreno e –55 ºC para polietilenobutileno e para a fase rígida, que é o poliestireno, temos um Tg de 97 ºC.

A Figura 26 mostra as estruturas químicas destes tipos de polímeros. Os blocos de poliestireno actuam, não apenas como agentes reticulantes, como também como elementos autoreforçantes.

 

Existem diversos tipos destes materiais, em que as durezas variam de 30 Sh A a 60 Shore D, com uma ampla gama de tensões de rotura (2 a 20 MPa) e alongamentos na rotura (500 a 1300%). São materiais afectados pelo oxigénio, ozono e radiações ultravioletas. Alguns formuladores de TEP-S adicionam estabilizantes e antiozonantes. A adição de EPDM ou de EVA (25 a 30%) melhora significativamente a resistência à oxidação. A adição de absorventes de UV melhoram a resistência dos polímeros a estas radiações. As temperaturas máximas de serviço não devem ultrapassar os 75ºC, para os tipos SBS e os 120ºC para os tipos SEBS.

No Anexo 1 são indicadas as principais propriedades destes elastómeros termoplásticos.

Como técnica de moldagem, é correntemente utilizado o processo de injecção. No Anexo 2 são apresentadas as principais características de processamento destes tipos de materiais. Contudo, são indicações de carácter genérico, que não dispensam a leitura das recomendações do fornecedor de um tipo particular deste elastómero termoplástico.

Outro factor que influencia as condições de operação é o tipo de peça a produzir, nomeadamente o tempo de arrefecimento.

 

Elastómeros termoplásticos de poliuretano

Estes polímeros são constituídos por sequências de um polímero de características elásticas, flexíveis e amorfas, de poliésteres (como o poliadipato de polietileneglicol), ou de poliéteres (como o polibutileneglicol ou polipropileneglicol) e segmentos rígidos e com uma alta densidade de grupos de uretano, produzidos pela reacção de um diisocianato com um glicol de cadeia curta (Figura 27).

 

Os grupos uretano apresentam, devido às suas características polares, fortes interacções entre eles e também pelo estabelecimento de pontes de hidrogénio entre os grupos NH e CO. Por este facto, constituem à temperatura ambiente domínios rígidos que actuam simultaneamente como agentes reticulantes e também como elementos autoreforçantes. Os tipos comerciais de elastómeros termoplásticos de uretano diferenciam-se pela natureza das fases elástica e rígida e pela proporção relativa destas fases.

Obviamente uma maior proporção de elementos rígidos aumenta a dureza e diminui a flexibilidade, em especial a baixas temperaturas. Por outro lado, aumenta o ponto de fusão, o que permite estender a sua utilização a temperaturas mais elevadas. Maior proporção da fase elástica proporciona melhor resistência à tracção, à abrasão, ao rasgo e a óleos minerais. Comparando os elastómeros termoplásticos de uretano de fase elástica poliéster com os de fase elástica poliéter, podemos dizer que estes últimos apresentam melhor flexibilidade a baixas temperaturas e melhor resistência à hidrólise.

No Anexo 1 são indicadas as principais propriedades deste tipo de elastómeros termoplásticos. A moldagem destes materiais é feita normalmente por injecção, em máquinas com parafuso, com uma relação L/D da ordem de 21 e com uma relação de compressão de 1:2.

No Anexo 2 são apresentadas as principais características de processamento destes tipos de materiais. Contudo, são indicações de carácter genérico, que não dispensam a leitura das recomendações do fornecedor de um tipo particular deste elastómero termoplástico. Outro factor que influencia as condições de operação é o tipo de peça a produzir, nomeadamente o tempo de arrefecimento.

 

Elastómeros termoplásticos de cloreto de polivinilo

Estes polímeros são constituídos por sequências de um polímero de características elásticas, flexíveis e amorfas como é o etileno acetato de polivinilo (EVA), e segmentos rígidos de cloreto de polivinilo (PVC) (Figura 28). Nalguns tipos de polímeros o etileno acetato de polivinilo pode ser substituído por acetato de poliacrilato.

 

São comercializados tipos de polímeros que variam com a natureza, proporção e comprimento dos segmentos elásticos e rígidos. Estes polímeros apresentam dureza variável entre 60 Shore A e 25 Shore D. Podem operar a temperaturas de –50 ºC a 120 ºC (polímeros à base de EVA/VC). Apresentam propriedades de resistência mecânica de moderadas a fracas. A sua resistência aos óleos é boa, mas é fraca na presença de solventes clorados. Apresenta boa resistência à água (hidrólise).

No Anexo 1 são indicadas as principais propriedades de elastómeros termoplásticos com fases elásticas de EVA (etileno acetato de vinilo) ou NBR (borracha nitrílica) e fase rígida de VC (cloreto de vinilo).

Como técnica de moldagem, também é correntemente utilizado o processo de injecção. No Anexo 2 são apresentadas as principais características de processamento destes tipos de materiais. Contudo, são indicações de carácter genérico, que não dispensam a leitura das recomendações do fornecedor de um tipo particular deste elastómero termoplástico.

 

PEBA – Copolímero de poliéter e poliamida

Este elastómero termoplástico é um copolímero obtido por policondensação de uma poliamida derivada do ácido carboxílico e de um poliéter com grupo terminais hidroxilo (OH), como por exemplo o politetrametilene glicol (PTMG). Obtém-se um copolímero constituído por blocos de poliéter (fase elástica) e de uma poliamida (fase rígida), como se mostra na Figura 29.

 

Este elastómero termoplástico possui uma densidade baixa. É um material de custo elevado – o custo mais elevado no conjunto dos elastómeros termoplásticos, mas é o que apresenta um melhor desempenho. Apresenta elevadas propriedades mecânicas e dinâmicas, nomeadamente uma excelente flexibilidade, resistência ao impacto e à fadiga e uma superior resiliência. Mantêm estas excelentes propriedades a baixas temperaturas (-40 ºC). Apresenta ainda uma boa resistência a ácidos e alcalis, uma resistência boa a moderada aos álcoois e aos hidrocarbonetos e uma fraca resistência a hidrocarbonetos halogenados.

Face à sua excepcional qualidade, este elastómero termoplástico é utilizado no fabrico de solas para calçado de desporto de qualidade superior (atletismo, futebol, basquetebol, botas para esqui, etc.

No Anexo 1 são indicadas as principais propriedades destes elastómeros termoplásticos. A moldagem destes materiais é feita normalmente por injecção, em máquinas com parafuso com uma relação L/D da ordem de 21, com uma relação de compressão de 1:2.

No Anexo 2 são apresentadas as principais características de processamento destes tipos de materiais. Contudo, são indicações de carácter genérico, que não dispensam a leitura das recomendações do fornecedor de um tipo particular deste elastómero termoplástico.

 

Elastómeros termoplásticos vulcanizados (TPV’s)

Este tipo de elastómeros termoplásticos deve-se ao desenvolvimento da chamada vulcanização dinâmica, pelos franceses, Dr. A. Y. Coran e R. Patel. Esta técnica consiste em efectuar a dispersão de uma borracha não vulcanizada numa poliolefina no estado de fundida, operação que é efectuada com esforços de corte muito bem controlados, até se atingir o grau desejado de divisão e de dispersão das partículas de borracha. Sem interromper este processo de mistura, são adicionados os ingredientes de vulcanização da borracha, vindo a vulcanização a ocorrer durante este processo de mistura e dispersão. Com este processo há uma melhoria muito substancial das propriedades do material obtido, como se mostra no Quadro 6, em que se comparam as propriedades de um TPE-O, à base de PP/EPDM (não vulcanizado) e um TPV PP/EPDM com dois diferentes estados de vulcanização).

Propriedade TPE-O (PP/EDPM não vulcanizado) TPV PP/EPDM (66,7:100) vulcanizado com 1% de enxofre TPV PP/EPDM (66,7:100) vulcanizado com 2% de enxofre
Dureza Shore D 22 40 42
Módulo a 100%, MPa 4,8 7,2 8,0
Tensão de rotura, MPa 4,9 18,2 24,3
Alongamento na rotura, % 190 490 530
Deformação residual após compressão, % 66 17 16
Quadro 6: Propriedade de TPE-O e de TPV PP/EPDM

 

A partir da descoberta deste processo de vulcanização foi possível desenvolver uma série de elastómeros termoplásticos com outras borrachas, nomeadamente borracha natural, borracha nitrílica, borracha clorobutílica e com o polipropileno como polímero rígido e ainda um elastómero termoplástico à base de borracha de silicone, com uma matriz rígida de poliamida ou de poliéster (Quadro 7).

Tipo de TPV Fase Elástica Fase Rígida
PP – CIIR Cloro butyl Polipropileno
PP – EPDM EPDM Polipropileno
PP – NBR NBR Polipropileno
PP – NR NR Polipropileno
TPSiV Silicone Poliamida ou Poliéster
Quadro 7: Tipos de TPV’s

 

Estão disponíveis no mercado vários elastómeros termoplásticos deste tipo, os quais cobrem uma ampla gama de dureza e das demais propriedades.

No Anexo 1 são indicadas as propriedades de diversos materiais deste tipo.

A técnica de moldagem correntemente utilizada é o processo de injecção. No Anexo 2 são apresentadas as principais características de processamento destes tipos de materiais. Contudo, são indicações de carácter genérico, que não dispensam a leitura das recomendações do fornecedor de um tipo particular deste elastómero termoplástico.

No Anexo 3 é apresentada uma comparação de propriedades dos elastómeros termoplásticos.