Selecção e Dosagem de Agentes Antichama

 
Introdução

O composto de borracha a tornar resistente à chama, em conformidade com os requisitos estabelecidos possui, em si, determinadas características de resistência que são definidas pelo seu Índice Limite de Oxigénio (LOI) (ver nesta página). Como então referimos, o LOI é a quantidade mínima de oxigénio (percentagem em volume), numa corrente de oxigénio+azoto, que mantém a combustão de um provete de borracha (ou de qualquer outro material), em condições especificadas de ensaio.

Vimos também que os valores do LOI permitem classificar a resistência à chama dos diversos materiais e também dos compostos de borracha da forma indicada no Quadro 1.

Uma classificação menos redutora e que estabelece uma relação com a classificação UL 94 é apresentada no Quadro 2 (Fonte: Granta Design).

O valor LOI de um determinado composto de borracha depende do tipo de borracha (polímero) e do tipo e dosagem dos diversos ingredientes incorporados. Uma boa parte destes ingredientes são materiais facilmente combustíveis, outros serão de combustão lenta, outros serão mesmo auto-extinguíveis ou intrinsecamente não combustíveis. A classificação de determinado tipo de composto de borracha vai depender, afinal, da combustibilidade de cada ingrediente e da sua dosagem.

Borrachas como o policloropreno (CR), polietileno cloro sulfonado (CSM) ou misturas de acrilonitrilo butadieno com cloreto de polivinilo (NBR/PVC) e borracha de polietileno clorado com 33% de cloro (CM), cujos valores de LOI são, respectivamente, de 30,7, 30,7 e 30,6, e 25; são materiais classificados de auto-extinguíveis. São borrachas (polímeros) intrinsecamente não combustíveis. Contudo, a adição de negro de carbono e de plastificantes (os ingredientes adicionados em dosagens mais elevadas), irá baixar o valor do LOI do composto e esse valor poderá não ser compactível com os requisitos antichama exigidos para o artefacto vulcanizado. Nestas condições, ao composto deve ser adicionado um subsistema de protecção antichama adequado, que permita atingir os objectivos requeridos.

O valor de LOI é determinado de acordo com as seguintes normas:

  • ASTM D2863-13 – Standard Test Method for Measuring the Minimum Oxygen Concentration to Support Candle-Like Combustion of Plastics (Oxygen Index).
  • ISO 4589-1:1996 – Plastics — Determination of burning behaviour by oxygen index — Part 1: Guidance.
  • ISO 4589-2:1996-Amd1(2005): Plastics-Determination of burning behaviour by oxygen index –Part 2: Ambient-temperature test.
  • ISO 4589-3:1996 – Plastics — Determination of burning behaviour by oxygen index — Part 3: Elevated-temperature test.

De qualquer forma, os valores de LOI dão apenas uma indicação da resistência à chama do composto de borracha; em muitos artefactos – como por exemplo correias transportadoras e mangueiras – a borrachas, ou borrachas, fazem parte de uma estrutura compósita, em que estão presentes materiais combustíveis de natureza diversa – matérias têxteis ou matérias plásticas, por exemplo. Estes tipos de materiais apresentam também os seus valores característicos de índice limite de oxigénio, como se mostra no Quadro 3. Os valores indicados são para os materiais base, sem qualquer tipo de acabamento ou adição de aditivos especiais que os tornem, eles mesmos, resistentes à chama. E sabemos que quer as fibras têxteis (ou mesmo já na forma de fios ou de tecidos) e as matérias plásticas, podem ser objecto de tratamentos especiais de acabamento ou de introdução, nas suas formulações, de aditivos antichama.

É esta estrutura compósita que tem de responder aos requisitos antichama, cumprindo as exigências das normas aplicáveis a cada tipo de artefacto. Por exemplo, no caso das correias transportadoras, os ensaios de resistência à chama podem incidir sobre um provete da correia completa ou sobre um provete da correia sem revestimentos. Neste último caso, á a carcaça da correia transportadora que tem de responder aos requisitos antichama. A qualidade da borracha utilizada nas camadas de ligação terá de possuir características antichama que neutralizem as eventuais características de combustão do material de reforço.

Indicam-se de seguida algumas normas aplicáveis a correias transportadoras e a mangueiras relativas a ensaios de resistência à chama e emissão de fumos.

Normas para Correias Transportadoras

  • EN 12882:2008 – Conveyor belts for general purpose use. Electrical and flammability safety requirements.
  • EN 14973:2006+A1:2008 – Conveyor belts for use in underground installations. Electrical and flammability safety requirements.
  • ISO 340:2013 – Conveyor belts – Flame retardation – Laboratory scale flammability – Specifications and test method.
  • ISO 4195:2012 – Conveyor belts with heat-resistant rubber covers — Heat resistance of covers — Requirements and test methods.
  • ISO 5924:1989 –   Fire tests – Reaction to fire – Smoke generated by building products (dual-chamber test).
  • ISO 12881-1:2008 – Conveyor belts – Propane burner test.
  • ISO 12881-2:2008 – Conveyor belts – Large scale flammability test.
  • ISO 12882:2002 – Conveyor belts for general use – Electrical and fire safety requirements.
  • ISO 14973:2004 – Conveyor belts for underground use – Electrical and fire safety requirements.
  • ISO 15236-3:2008 – Steel cord conveyor belts; special requirements for underground use.
  • ISO 22721:2007 – Textile conveyor belts for underground mining.

Normas para Mangueiras

  • BS 4735:1974 – Laboratory method of test for assessment of the horizontal burning characteristics of specimens no larger than 150 mm x 50 mm x 13 mm (nominal) of cellular plastics and cellular rubber materials when subjected to a small flame.
  • BS 5111-1:1974 – Laboratory methods of test for determination of smoke generation characteristics of cellular plastics and cellular rubber materials. Method for testing a 25 mm cube test specimen of low density material (up to 130 kg/m3) to continuous flaming conditions.
  • ISO 15540:1999– Ships and marine technology — Fire resistance of hose assemblies — Test methods.
  • ISO 15541:1999 – Ships and marine technology — Fire resistance of hose assemblies — Requirements for the test bench.
  • ISO 4642-1:2009 – Rubber and plastics hoses, non-collapsible, for fire-fighting service — Part 1: Semi-rigid hoses for fixed systems.
  • ISO 4642-2:2009 – Rubber and plastics hoses, non-collapsible, for fire-fighting service — Part 2: Semi-rigid hoses (and hose assemblies) for pumps and vehicles
  • ISO 7840:2013 – Small craft — Fire-resistant fuel hoses.
  • ISO 8469:2013 – Small craft — Non-fire-resistant fuel hoses.

Indicam-se a seguir as normas aplicáveis a ensaios de chama para apreciação dos requisitos de diversos tipos de produtos e de materiais.

Normas para outros materiais e outros produtos de borracha

  • ASTM D635-10 – Standard Test Method for Rate of Burning and/or Extent and Time of Burning of Plastics in a Horizontal Position.
  • ASTM D3814-06 – Standard Guide for Locating Combustion Test Methods for Polymeric Materials (Withdrawn 2012).
  • ASTM D4205-93 (1994) e1 – Guide for For Flammability and Combustion Testing of Rubber and Rubber-Like Materials (Withdrawn 1997).
  • ASTM E162-13 – Standard Test Method for Surface Flammability of Materials Using a Radiant Heat Energy Source.
  • ASTM E1354-14 e1 – Standard Test Method for Heat and Visible Smoke Release Rates for Materials and Products Using an Oxygen Consumption Calorimeter.
  • EN ISO 11925-2:2011 – Reaction to fire tests – Ignitability of products subjected to direct impingement of flame.
  • IEC 60695-2-10 ed2. – Fire hazard testing – Part 2-10: Glowing/hot-wire based test methods – Glow-wire apparatus and common test procedure.
  • IEC 60695-2-11 – Glowing/hot-wire based test methods – Glow-wire flammability test method for end-products.
  • IEC 60695-2-12 – Glowing/hot-wire based test methods – Glow-wire flammability index (GWFI) test method for materials.
  • IEC 60695-2-13 – Fire hazard testing – Part 2-13: Glow/hot-wire base test methods – Glow-wire ignition temperature (GWIT) test method for materials.
  • IEC 60695-11-5 – Needle Flame Test.
  • IEC 60695-11-10 ed2.0 – Fire hazard testing – Part 11-10: Test flames – 50 W horizontal and vertical flame test methods.
  • ISO 1182:2010 – Reaction to fire tests for products — Non-combustibility test.
  • ISO 1716:2010 – Reaction to fire tests for products — Determination of the gross heat of combustion (calorific value).
  • ISO 5660-1:2002 – Reaction-to-fire tests — Heat release, smoke production and mass loss rate — Part 1: Heat release rate (cone calorimeter method).
  • ISO 9239-1:2010 – Reaction to fire tests for floorings — Part 1: Determination of the burning behaviour using a radiant heat source.
  • ISO 9705:1993 – Fire tests — Full-scale room test for surface products.
  • NFPA 701: Standard Methods of Fire Tests for Flame Propagation of Textiles and Films, 2010.
  • NT FIRE 019 – Multi-layer textiles: Burning behaviour – tablet test.
  • NT FIRE 029 – Textile fabrics: Ignition and flame spread.
  • NT FIRE 036 – Pipe insulation: Fire spread and smoke production – Full scale test.
  • NT FIRE 045 – Solid materials: Spontaneous ignition temperature by continuous heating.
  • NT FIRE 047 – Combustible products: Smoke gas concentrations, continuous FTIR analysis.
  • UL 94-Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances.

Os diferentes ensaios conduzem, inevitavelmente, a resultados a resultados igualmente diferentes, pelo que é muito difícil estabelecer correlações entre resultados. Assim sendo, os ensaios a realizar devem seguir a norma estabelecida e verificar se os provetes de borracha ou o produto de borracha vulcanizada satisfazem ou não satisfazem os requisitos.

A selecção e dosagem de um Subsistema Antichama implica, necessariamente, que o responsável pela formulação dos compostos de borracha realize os ensaios necessários até que se verifique a conformidade com os requisitos, se possível com uma ligeira margem de segurança.

 

Requisitos dos Agentes Antichama

São os seguintes, os principais requisitos de um Agente Antichama:

  • Ser compactível com a borracha ou borrachas presentes no composto;
  • Deve exercer a sua actividade antes e durante o processo de combustão do artefacto de borracha;
  • Não deve dar origem à formação de gases tóxicos além dos que sejam eventualmente produzidos durante a combustão do artefacto de borracha;
  • Não contribuir para um aumento na densidade de fumos produzidos durante a combustão;
  • Não deve dar origem a substâncias nocivas para o ambiente;
  • Deve ser de fácil incorporação no composto de borracha, na fase de Mistura;
  • Não deve alterar significativamente as propriedades dos vulcanizados;
  • Deve ser preferentemente incolor e não manchante;
  • Deve possuir boa resistência à luz, ao envelhecimento e à hidrólise;
  • Não deve originar processos de corrosão;
  • Ter um custo adequado à sua dosagem e eficiência; muitas vezes o custo é mais baixo, mas a obtenção de eficiência antichama pode ser apenas conseguida com elevados níveis de dosagem.

 

Na Figura 1 é dada uma ideia do custo relativo dos diversos tipos de agentes antichama, em função da sua eficiência.

Figura 1 – Agentes Antichama: custo relativo vs. eficiência

 

Os hidróxidos de alumínio e de magnésio são os agentes de mais baixa eficiência e custo, mas são utilizados em dosagens que podem variar entre 20 e 250 PHR. Parafinas cloradas, compostos halogenados, compostos não halogenados, compostos de fósforo e outros compostos, nos quais se incluem o óxido de antimónio, compostos de boro, compostos de molibdénio e compostos azotados apresentam eficiências do mesmo nível, mas o seu custo relativo aumenta na ordem indicada.

 

Subsistemas Antichama para Alguns Tipos de Borrachas

A selecção e dosagem de um Subsistema Antichama depende, como já foi referido, das características antichama intrínsecas do composto de borracha e, nalguns tipos de artefactos, dos restantes materiais, de natureza diferente, que dele façam parte (caso de matérias têxteis ou de componentes plásticos).

As características de resistência antichama intrínsecas do composto de borracha dependem, desde logo, do tipo de borracha utilizado e do tipo dos restantes ingredientes e respectivas dosagens. Os requisitos estabelecidos pela especificação do cliente, em termos de resistência à chama e ao tipo e quantidade de fumos libertados é um outro factor – não menos importante – a ter em conta. Já nos referimos também a todos estes aspectos.

No Quadro 4 indicam-se os principais aspectos característicos da combustão de alguns tipos de borrachas.

 

Uma análise preliminar dos requisitos antichama deve, desde logo, definir os tipos de agentes antichama que podem ser utilizados. Eventualmente, até dos tipos de borracha. A grande divisão é estabelecida pela permissão de utilização de agentes antichama halogenados. Esta, se for interdita, colocará apenas à disposição os agentes antichama não halogenados. Por outro lado, as exigências quanto ao volume de gases libertados ditarão a necessidade de adicionar agentes promotores da forma de camadas de protecção carbonosas ou vítreas, intumescentes ou não intumescentes.

No Quadro 5 são indicadas as características de alguns sub-sistemas de protecção antichama e/ou supressores de fumos.

 

No Quadro 6 são indicados três tipos de subsistemas antichama, que respondem a requisitos básicos fundamentais:

  1. Sub-sistemas com halogéneos;
  2. Sub-sistemas com halogéneos, que geram a emissão de um baixo volume de fumos;
  3. Sub-sistemas sem halogéneos, que geram a emissão de um baixo volume de fumos, com reduzida toxidade.

Notas:

  1. Fonte: “Flame Retardants”, Harwick Standard, Akron, Ohio, USA;
  2. AAC = Agentes AntiChama;

Todas as Dosagens em PHR.

 

Vamos ver, para diferentes tipos de borrachas, os tipos de Subsistemas Antichama que são geralmente utilizados e que servem de orientação para todo o trabalho de desenvolvimento a efectuar.

 

Compostos de Borracha Natural e de Borracha de Poli-Isopreno

Com borracha natural e poli-isopreno podem ser utilizadas praticamente todas as combinações de agentes antichama. Muito vulgares são as combinações a seguir mencionadas (Quadro 7):

Notas:

  1. – Hidróxido de alumínio ou alumina tri-hidratada;
  2. – Decabromo difenil etano;
  3. – TMC = Tempo médio de combustão, segundos;
  4. – Tricresilfosfato;
  5. – Hidroxi estanato de zinco;
  6. – Satisfaz DIN 22102-1:2014-01 (Correias transportadoras tipo S).

 

Compostos de Borracha de Estireno Butadieno (SBR)

As borrachas de estireno butadieno (SBR) apresentam valores LOI compreendidos entre 16,9 e 24,9; abarcam, portanto, as classificações de altamente inflamáveis (valores LOI de 16 a 20) e de combustão lenta (valores LOI de 21 a 24). Os compostos de borrachas deste tipo, com requisitos antichama necessitam, portanto, da incorporação de subsistemas antichama. Podem ser variados, como se mostra no Quadro 8.

Notas:

  1. Hidróxido de alumínio ou alumina tri-hidratada;
  2. Hidróxido de magnésio;
  3. Decabromo difenil etano;
  4. O negro de carbono não é um agente antichama; a sua presença é benéfica, pois contribui para a formação da camada de protecção carbonosa; isso é visível pelos valores de LOI obtidos;
  5. Parafina clorada, com 70% de cloro;
  6. Borato de zinco;
  7. Utilizado o mesmo composto base de SBR;
  8. Utilizado o mesmo composto base de SBR.

 

Compostos de Borracha de Policloropreno (CR)

É um dos tipos de borracha que possuem uma intrínseca resistência à chama (LOI, dependente do teor em cloro, varia entre 23,9 e 40,0, portanto, para a maior parte dos tipos, classificado como material auto extinguível (classes V-2 e V-0 no ensaio UL94). Como se trata de uma borracha halogenada, a simples adição de óxido de antimónio e/ou de um plastificante como o fosfato tricresílico melhorará substancialmente a resistência à chama. Mas a utilização de sub-sistemas que não introduzam mais halogéneo é também possível, como se mostra no Quadro 9.

Notas:

  1. – Hidróxido de alumínio ou alumina tri-hidratada;
  2. – Hidróxido de magnésio;
  3. – Parafina clorada com 70% de cloro;
  4. – Hidroxi-estanato de zinco;
  5. – Borato de zinco;
  6. – Fosfato tricresílico;
  7. – Composto base com policloropreno com 40% de cloro;
  8. – Composto com borracha de policloropreno com 36% de cloro;

 

Compostos de Borracha de Etileno Propileno Dieno (EPDM)

Subsistemas antichama para compostos de borracha EPDM (Quadro 10):

Nota

(1) DBDPE = Decabromo Difenil Etano

 

Compostos de Borracha de Etileno Acrílico (AEM)

Subsistemas antichama para compostos de borracha AEM:

  • Subsistema 1: Hidróxido de alumínio: 100 PHR – Hidróxido de magnésio: 20 PHR + Fosfato de Isodecilo Difenilo: 7,5 PHR.
  • Subsistema 2: Hidróxido de alumínio: 120 PHR.
  • Subsistema 3: Hidróxido de alumínio: 120 PHR + Complexo de zinco e molibdato de cálcio: 3 PHR.

 

Compostos de borracha de Polietileno Cloro Sulfonado (CSM)

É um dos tipos de borracha que possuem uma intrínseca resistência à chama (LOI, dependente do teor em cloro, varia entre 25,0 a 30,7, portanto classificado como material auto extinguível (classes V-2 e V-0 no ensaio UL94). Como se trata de uma borracha halogenada, a simples adição de óxido de antimónio melhorará substancialmente a resistência à chama.

Subsistemas utilizados:

  • Subsistema 1: (PNCl2)3 (Hexacloreto de fosfazeno): 20 PHR + Fosfato de tri-xililo: 4 PHR.
  • Subsistema 2: Sb2O3 – 15 PHR.
  • Subsistema 3: MoO3: 7,5 PHR + Hidróxido de alumínio: 55 PHR.

 

Compostos de Borracha de Polietileno Clorado (CM)

Subsistema utilizado em composto de borracha CM com 36% de cloro. É constituído por:

  • Caulino duro:                      40 PHR
  • Borato de zinco:                  10 PHR
  • Óxido de antimónio:            5 PHR
  • Hidróxido de magnésio:    10 PHR

LOI do composto: 36,1

 

Compostos de Borracha de Epiclorohidrina (ECO)

Subsistema utilizado em composto de borracha ECO com 36% de cloro; é constituído por:

  • Caulino duro:                      40 PHR
  • Borato de zinco:                  10 PHR
  • Óxido de antimónio:            5 PHR
  • Hidróxido de magnésio:    10 PHR

LOI do composto: 30,7

 

Compostos de Borracha de Silicone e de Flúor Silicone

Os compostos baseados em borrachas de Silicone (MQ, VMQ, PMQ e PVMQ) ou de Flúor Silicone (FMQ e FVMQ), possuem uma intrínseca, mas muito leve, resistência à chama. Esta resistência é melhor nos tipos de borracha de silicone ou de flúor silicone, em grupos metilo são substituídos por grupos fenilo ou vinilo (VMQ, PMQ, PVMQ e FVMQ), pela utilização de sistemas de vulcanização com catalisador de platina e pela adição de Hidróxido de alumínio (ATH) ou ainda por uma combinação de Hidróxido de alumínio (ATH) e Borato de zinco (ZB).

 

Ensaios de resistência à chama

O cumprimento dos requisitos de resistência à chama e de emissão de fumos e sua toxidade apenas pode ser confirmado pela execução do ensaio ou ensaios estabelecidos na especificação do artefacto de borracha. Os diversos sub-sistemas de protecção indicados na página anterior, para diversos tipos de borracha, são meramente indicativos e a sua eficácia tem de ser comprovada experimentalmente com a execução do ensaio ou ensaios especificados. Até porque muitos dos compostos utilizados na produção de artefactos contêm mais do que um tipo de elastómero e, além deste, vários tipos de ingredientes, cujo grau de combustibilidade é mais ou menos acentuado.

Portanto, recomenda-se vivamente a execução do ensaio ou ensaios exigidos, desde a fase de desenvolvimento do artefacto até à sua produção corrente.

Nesta página foram descritos alguns dos mais importantes ensaios de resistência à chama que são correntemente utilizados na Indústria da Borracha. Atrás foram indicadas várias normas relativas a ensaios de flamabilidade e de emissão de fumos, aplicáveis a Correias Transportadoras, Mangueiras e Outros Materiais e Outros Produtos de Borracha.

 

Revisão 1 em 2018-04-24

Revisão 2 em 2021-04-22