Descrição das Propriedades Fundamentais
dos Negros de Carbono

Das propriedades referidas, a dimensão das partículas, a sua estrutura, a sua porosidade e as características físico-químicas da sua superfície são características determinantes no grau de reforço que os negros de carbono proporcionam às borrachas.

Na Figura 2 mostram-se, de forma esquemática, estas quatro principais características.

Fig. 2 – Propriedades fundamentais dos negros de carbono

1. Tamanho da partícula
O tamanho da partícula é caracterizado pelo seu diâmetro. Este é um valor estatístico, calculado a partir dos diâmetros individuais das partículas elementares, consideradas como esféricas, medidos no microscópio electrónico. Modos de expressão:

a) Diâmetro Médio

Sendo:
Φ_ind = Diâmetro individual;
n_i = Número de partículas.

b) Diâmetro cociente de potências ou Diâmetro médio volume/superfície

Não se devem contundir os diâmetros obtidos em medidas directas com os valores calculados indirectamente mediante métodos de absorção ou outros, embora esses valores possam ser relacionados.

O diâmetro médio é o mais frequentemente citado na bibliografia; o diâmetro cociente de potências é citado por vezes, pois facilita o estabelecimento de correlações entre características dos negros de carbono. É designado por vezes por surface average diameter.

O diâmetro cociente de potências é sempre maior que o diâmetro médio. A sua comparação possibilita ter uma ideia da repartição granulométrica; uma grande assimetria traduz-se num maior afastamento entre o diâmetro cociente e o diâmetro médio.

Na Tabela 5 indicam-se os diâmetros típicos das partículas que correspondem às áreas superficiais BET indicadas na Tabela 2 e agora se repetem.

O tamanho das partículas tem um efeito determinante no poder reforçante do negro de carbono. Quanto mais finas forem as partículas, maior é o poder reforçante do negro de carbono, mas também será tanto mais difícil a sua processabilidade. Além de exigirem maiores tempos de mistura para obtenção de uma boa dispersão, maior é também o calor desenvolvido por fricção, em qualquer fase de processamento.

O diâmetro das partículas de negro de carbono, conforme o seu tipo, varia entre 10 nm e cerca de 500 nm. A Figura 3 é uma representação esquemática (em escala arbitrária), que mostra a relação de tamanhos de partícula para os diversos tipos de negros de carbono, distinguindo-se os negros de carbono Canal, Forno (combustão de óleos), Forno (combustão de gás) e Térmicos.

Fig. 3 – Negros de Carbono: Tamanhos relativos de partícula (representação esquemática)

2. Superfície específica
O valor desta propriedade é dependente do tamanho das partículas de negro de carbono. Quanto mais pequena for a dimensão dessas partículas, maior será a superfície específica. Uma elevada superfície específica corresponderá a um negro de carbono muito reforçante. A superfície específica dos negros de carbono pode ser determinada por vários métodos, além do isoterma de absorção de gás já atrás referido:

1. Isoterma de absorção de gás a baixa temperatura (-196ºC para o a­zoto puro e 0ºC para o n-butano): a superfície medida é a superfície das partículas de negro de carbono e também a superfície dos microporos existentes nessas partículas. As normas ISO 18852:2005 e ASTM D 6556-10 estabelecem os procedimentos para estas determinações.
2. Absorção de brometo de cetiltrimetilamónio (abreviadamente CTAB): este método, que era executado de acordo com a norma ASTM D3765-04 – Standard Test Method for Carbon Black – CTAB (Cetyltrimethylammonium Bromide) Surface Area, foi retirado em 2007 e não foi substituído. Motivo apontado: a não medição das áreas dos microporos, por inacessibilidade das moléculas de CTAB. Foi considerado que o método preferido deveria ser a medida da superfície específica pela determinação da espessura estatística (método multi-pontos), conhecido por STSA (Statistical Thickness Surface Area), de acordo com a normas ASTM D 6556-10 e ISO 18852:2005.
3. Superfície específica por espessura estatística (método multi-pontos) conhecido pelo método STSA: é uma variante dentro do método de absorção de azoto. Este método é muito utilizado na indústria, pois que permite estabelecer também uma excelente correlação com o grau de finura do negro de carbono: quanto mais elevado o valor de STSA, mais fino é o negro de carbono.
4. Superfície específica obtida por absorção de iodo (Número de Iodo, já atrás referido): os valores obtidos por este método estão em boa correlação com os valores obtidos no método de absorção de azoto. Os valores obtidos são influenciados pela presença de substâncias voláteis, de substâncias passíveis de extracção e ainda pelo grau de porosidade. O número de iodo dá também uma ideia do tamanho das partículas; quanto mais elevado o valor do número de iodo, mais fino é o negro de carbono.
5. A superfície específica pode tam­bém ser obtida por cálculo, mediante a expressão:

   Superfície Específica = 3333 /d

   onde d é o diâmetro das partículas, em milimicrons.

Pode-se demonstrar esta expressão. Para isso considere-se 1 grama de negro de carbono, que se considera ainda ser constituído por partículas esféricas. Sendo ρ o peso específico, num grama de negro de carbono existirão: 1/(4.π.R₃.ρ/3) partículas, em que R é o raio de cada esfera. Como cada esfera tem a área de 4.π.R², a área total de 1 grama de pigmento será:

Para o negro de carbono ρ = 1,80 g/cm³; logo:

Superfície Específica ≈ 3333 / d (m²/g)

com d em nanómetros.

A diferença entre a superfície específica calculada e a superfície específica determinada por absorção põe em evidência a porosidade das partículas. Do ponto de vista reforçante, a superfí­cie específica é mais importante que o diâmetro; dá uma ideia mais aproximada do comportamento dos negros de carbono na mistura. Em boas condições de dispersão e sem influência doutros factores, tais como o índice de estrutura e as características físico-químicas, os negros de carbono de superfície específica maior conferem melhores propriedades reforçantes.

3. Estrutura
Os negros de carbono são constituídos por partículas de carbono quase puro, de forma praticamente esférica. Estas partículas encontram-se agrupadas, mediante forças de Van der Waals em formas tridimensionais mais ou menos ramificadas. Estes agrupamentos constituem a chamada estrutura do negro de carbono, mais propriamente a sua estrutura primária. Isto porque estes agrupamentos primários formam agregados mais complexos, os quais se encontram ligados entre si, mediante a fusão de partículas individuais. Estes agregados são também designados por estrutura secundária.

O poder reforçante dos negros de carbono e a sua processabilidade dependem não somente do tamanho das partículas, mas também da sua estrutura. A estrutura primária dos negros de carbono não é destruída durante o processo de mistura, embora sejam elevadas as tensões de tangenciais em jogo, contrariamente ao que acontece com a estrutura secundária. A estrutura do negro de carbono afecta várias características. Assim quanto mais elevada for a estrutura:

• Maior é a dispersabilidade do negro de carbono no composto;
• Maior é a viscosidade do composto;
• Menor é o poder de pigmentação (poder corante);
• Maior é a dureza do vulcanizado;
• Maior é o módulo do vulcanizado;
• Maior é a condutividade eléctrica do vulcanizado.

Já vimos que os ensaios de absorção de óleo (OAN e COAN) dão uma medida da estrutura dos negros de carbono. A norma ISO 4656:2007, e emenda ISO 4656:2007/DAmd 1 e as normas ASTM D2414-09a  e ASTM D3493-09 estabelecem os métodos para estas determinações.

4. Actividade físico-química da superfície das partículas de negro de carbono
Os átomos de carbono numa partícula de negro de carbono estão dispostos em camadas planas. Nos negros de carbono menos reforçantes – como os negros de carbono do tipo térmico – estas camadas estão altamente orientadas e são paralelas, com os átomos regularmente espaçados e, como estes possuem uma maior dimensão, existe um número muito pequeno de defeitos na estrutura.

Os negros de carbono mais reforçantes, portanto de menor tamanho de partícula, apresentam uma menor orientação cristalina. Por outro lado, as partículas apresentam maiores variações de tamanho e de forma. Por esta razão, os átomos estão dispostos em camadas que estão mais próximas mas que raramente são paralelas e apresentam um maior número de defeitos.

Esta diferença na disposição dos átomos de carbono afecta naturalmente o reforço que os dois tipos de negros de carbono conferem às borrachas. Também a natureza da superfície dos átomos de carbono influencia o poder reforçante, podendo variar entre:

• uma superfície totalmente inactiva;
• uma superfície reactiva, se ligada a um átomo de hidrogénio;
• Uma superfície ainda mais reactiva, se apresentar um radical livre.

Os negros de carbono do tipo forno, produzidos pelo designado método “improved”, apresentam uma maior actividade superficial, o que é evidenciado por uma maior quantidade de borracha ligada (bound rubber). A borracha ligada admite-se resultar da adsorsão de unidades estruturais do polímero nos sítios reactivos que existem na superfície das partículas de negro de carbono.

Os negros de carbono possuem, além de pequenas quantidades de hidrogénio, oxigénio, azoto e enxofre, grupos funcionais grupos hidroxilo, grupos carboxilo, grupos fenólicos, lactonas e quinonas, os quais conferem à superfície das partículas uma forte actividade superficial de natureza química, que influencia o poder reforçante.

Alguns fabricantes de negros de carbono desenvolveram negros de carbono com a superfície das partículas modificada, com um carácter mais hidrofílico, pH variável e com um conjunto de diferentes grupos reactivos, os quais podem ser adequadamente seleccionados para proporcionarem determinadas propriedades (melhores propriedades elásticas, baixa histerése, alta resistência à abrasão, resistência a flexões repetidas, etc.).