Nitrosaminas

Introdução

As nitrosaminas foram descobertas há já mais de um século. Todavia, apenas a partir de 1956 passaram a merecer uma maior atenção depois de dois cientistas ingleses, John Barnes e Peter Magee, terem descoberto que uma nitrosamina – a nitroso dimetil amina provocava tumores no fígado de cobaias. No prosseguimento da sua investigação, descobriram que outras nitrosaminas e outros compostos N-nitroso são a causa do aparecimento de cancro no fígado, nos pulmões e de intoxicações alimentares potencialmente fatais (botulismo). A referida nitrosamina (nitroso dimetil amina) foi inclusivamente utilizada como solvente nas lavagens a seco. O aperfeiçoamento nas técnicas de ensaio e de investigação na década de 80 conduziu a que mais de 300 tipos de N-nitrosaminas tenham sido consideradas como substâncias cancerígenas e mesmo mutagénicas.

As nitrosaminas são formadas pela reacção de aminas secundárias com agentes nitrosantes do tipo NO_x, como se mostra na Figura 1.

Figura 1 – Formação de nitrosaminas

 

Nitrosaminas na Indústria da Borracha

Muitos ingredientes utilizados no fabrico de compostos de borracha dão origem à formação de nitrosaminas; estas não somente existem incorporadas nos produtos vulcanizados como também são emitidas para a atmosfera das áreas de trabalho, muito particularmente nas áreas de vulcanização.

Daí que muita legislação tenha sido produzida a nível global, nomeadamente na União Europeia. Esta legislação limita ou mesmo restringe a utilização de determinados ingredientes. Indicamos os endereços onde podem ser encontrada muita documentação sobre este importante tema:

Sobre nitrosaminas nos locais de trabalho pode ser encontrada documentação nestes endereços:

Os principais ingredientes que concorrem para a formação de nitrosaminas pertencem às famílias dos aceleradores de vulcanização e dos dadores de enxofre; todos eles contêm o grupo amina secundária na sua constituição.

 

Famílias de Aceleradores de Vulcanização

Sulfenamidas

São aceleradores primários, normalmente utilizados com baixos níveis de dosagem. São do tipo rápido, mas de acção retardada. Têm, portanto, grande influência no tempo de pré-vulcanização e na velocidade de vulcanização. As sulfenamidas geradoras de nitrosaminas são as seguintes: MBS, DIBS e OTOS.

Tiurames

São aceleradores secundários, normalmente utilizados com baixos níveis de dosagem. A sua acção é de reforçar a acção do acelerador primário, conferindo uma maior velocidade de vulcanização. São, todavia, menos rápidos que os aceleradores do tipo ditiocarbamato. São considerados aceleradores muito rápidos; os aceleradores do tipo ditiocarbamato são aceleradores considerados ultra-rápidos, como referimos. Este tipo de aceleradores, pelo nível de enxofre que existe nas respectivas moléculas, é muitas vezes utilizado como dador de enxofre. Exemplos de tiurames geradores de nitrosaminas: TMTM, TMTD, TETD E MPTD.

Ditiocarbamatos

São aceleradores secundários, normalmente utilizados com baixos níveis de dosagem. Como aceleradores secundários e do tipo ultra-rápido, são utilizados para conferirem uma elevada velocidade de vulcanização. São aceleradores geradores de nitrosaminas: ZDMC, ZDEC, ZDBC, ZSMC, ZEPC e ZMPC.

 

Família dos Dadores de Enxofre

Este tipo de ingredientes, para além de actuar como agente de vulcanização (é a fonte do enxofre que vai estabelecer as ligações químicas entre as cadeias macro moleculares), actua também com acelerador de vulcanização. Com este tipo de vulcanização obtêm-se, principalmente, ligações mono ou bissulfídicas, o que melhora substancialmente as propriedades dos vulcanizados, tais como a resistência ao calor, ao envelhecimento e as deformações residuais. Exemplos de dadores de enxofre geradores de nitrosaminas: DTMD e MBSS.

São vários os tipos de nitrosaminas formadas na Indústria da Borracha. Mas são dominantes os tipos indicados na Figura 2.

Figura 2 – Principais tipos de nitrosaminas geradas na Indústria da Borracha

 

Soluções para o Problema

1. Substituição dos Aceleradores Geradores de Nitrosaminas

Sulfenamidas:

Tiurames:

Podem ser substituídos por:

Ditiocarbamatos:

Dadores de Enxofre:

Nota importante:

Com a substituição de alguns ingredientes do subsistema de aceleração por outros que não possuem, necessariamente os mesmos efeitos, torna-se necessário proceder a reajustamentos do subsistema, eventualmente com a adição de retardadores ou de inibidores de vulcanização.

2. Por adição de agentes inibidores ou desactivadores de óxidos nitrosos

Estas substâncias, por via de mecanismos de inibição ou desactivação dos óxidos nitrosantes, impedem a formação de nitrosamina. São exemplos deste tipo de agentes: