Agentes Antioxidantes

 

A química da oxidação dos materiais poliméricos mostra que a degradação do polímero se processa basicamente por três tipos de reacções:

  • Por cisão das cadeias poliméricas;
  • Por ataque do oxigénio aos pontos de reticulação polissulfídicos, com formação de novos pontos de reticulação;
  • Por formação de grupos oxigenados na cadeia polimérica (grupos hidroxi e cetónicos).

Assim sendo, a presença dos antioxidantes na borracha visa fundamentalmente contrariar os três referidos tipos de reacções e ainda que não evitem completamente a acção do oxigénio, eles travam substancialmente a velocidade do processo de oxidação, por interferência nas suas reacções de propagação. Deste modo, a presença de pequenas quantidades de antioxidantes no composto de borracha – normalmente na ordem de 0,5 a 3 PHR – aumenta de forma significativa o tempo de vida em serviço dos diversos artefactos.

Os antioxidantespodem classificar-se pela natureza da sua família química, mas mais modernamente são classificados pela sua funcionalidade nos compostos de borracha e assim temos:

  • Antioxidantes primários
    São antioxidantes bloqueadores de cadeia, pois reagem rapidamente com os radicais peróxido (ROO*). Possuem grupos NH e OH (fenóis impedidos e aminas aromáticas secundárias). São bons dadores de hidrogénio, que reagem com os radicais peróxido e para formar hidroperóxidos e assim evitar a abstracção de átomos de hidrogénio da cadeia polimérica. As aminas aromáticas provocam a descoloração dos compostos de borracha de cor não negra; os fenóis apresentam uma menor tendência à descoloração dos vulcanizados, mas vêem a sua eficácia diminuída a temperaturas mais elevadas. Os antioxidantes de amínicos são mais económicos.
Fig. 1 – Mecanismo da cisão da cadeia polimérica
Fig. 2 – Mecanismo da acção do antioxidante primário
  • Antioxidantes secundários
    Os antioxidantes secundários são considerados substâncias decompositoras de hidroperóxidos, que são transformados em produtos estáveis, portanto não reactivos. A este grupo de antioxidantes pertencem os tioésteres e os fosfitos.
Fig. 3 – Mecanismo da acção do antioxidante secundário
  • Antioxidantes multifuncionais
    São antioxidantes que combinam as funções dos antioxidantes primários e dos antioxidantes secundários. É um tipo de antioxidantes relativamente recente, ainda em plena fase de desenvolvimento. São exemplos deste tipo de antioxidante, o α-tocoferol (antioxidante do tipo fenólico, que tem a composição da vitamina E) e um produto de condensação de N-fenil benzenamina com 2,4,4 trimetilpenteno.
  • Hidroxilaminas
    As hidroxilaminas podem também actuar como antioxidantes primários e antioxidantes secundários (actuam como bloqueadores de cadeia ecomo decompositoras de hidroperóxidos), de certo modo comparáveis a sistemas que combinam fenóis e fosfitos. As hidroxilaminas produzem uma descoloração inferior aos antioxidantes fenólicos. Exemplos: N,N-Dibenzilohidroxilamina, O-metilohidroxilamina e N,N-Dietilohidroxilamina.
  • Bloqueadores de radicais
    Estes tipos de antioxidantes são bloqueadores de radicais livres do tipo alquilo, inibindo assim o ciclo de auto-oxidação. Exemplo deste tipo de antioxidante: Lactonas e bis-fenóis acrilados. O bloqueamento de radicais extremamente reactivos do tipo alcoxi e hidróxido não é possível.

Principais agentes antioxidantes
Os principais antioxidantes para borracha pertencem às seguintes famílias químicas (Veja-se o Quadro 2):

  1. Produtos de condensação de cetonas e aminas:
    São exemplos deste tipo de antioxidantes a trimetil dihidroquinolina (TMQ) e os produtos de condensação de acetona com difenilamina (ADPA e SDPA) (tipos de antioxidantes manchantes).
  2. Fenilaminas:
    São exemplos deste tipo de antioxidantes, a fenil-α-naftilamina (PAN) e vários tipos de difenilaminas alquiladas (tipos de antioxidantes também manchantes).
  3. Difenilaminas substituídas por alquilos:
    É exemplo deste tipo de antioxidantes a difenilamina octilada (ODPA), antioxidante levemente manchante.
  4. Derivados de fenóis:
    São exemplos deste tipo de antioxidantes, os derivados da hidroquinona (DAHQ e DBHQ) e os vários tipos de fenóis substituídos, como SPH, BHT e MBMP (tipos de antioxidantes não manchantes).
  5. Derivados de imidazol
    Não mencionados no Quadro 2, não podemos deixar de referir os derivados do imidazol. Embora sejam antioxidantes de mediano poder, são não manchantes. São eles: 2-mercapto benzimidazol (MBI), metil-2-mercapto benzimidazol (MMBI) e (4 e 5) metil 2-mercapto benzimidazolato de zinco (ZMMBI).