Enxofre

 

O Enxofre é um elemento químico muito peculiar. Pode combinar-se com quase todos os elementos que constituem a Tabela Periódica e, tal como o carbono, pode formar cadeias ou anéis (concatenação). O enxofre apresenta-se em variadas formas alotrópicas (mais de 30) como se viu na página Enxofre. De todas estas formas, a mais vulgar é a forma de anel com 8 átomos (nas variantes Sα, Sβ e Sγ). Estas características do enxofre são muito úteis no processo de vulcanização de muitos tipos de borrachas. A fragmentação dos anéis de átomos de enxofre permite a formação de cadeias constituídas por 2 a 10 átomos de enxofre, responsáveis pelo estabelecimento de ligações por pontes de átomos de enxofre entre as cadeias moleculares dos polímeros (crosslinks), conferindo às borrachas propriedades termoestáveis, dureza e elasticidade. O número de átomos de enxofre que constituem as pontes de enxofre influencia decisivamente as propriedades dos vulcanizados; pontes com 1 ou 2 átomos de enxofre (ligações mono ou bissulfídicas) conferem melhor resistência ao calor; pontes com maior número de átomos de enxofre (ligações polissulfídicas) proporcionam uma maior elasticidade e uma maior tensão de rotura dos vulcanizados.

A cinética da vulcanização com enxofre

Depois da fundamental descoberta de Charles Goodyear, nos anos imediatos foi observada a acção de outras substâncias no processo de vulcanização e, nomeadamente, na sua cinética. Este tema já foi desenvolvido na página Composições de borracha e sua evolução e, de uma forma mais resumida, na página Aceleradores de Vulcanização. O que começou por ser um processo com a duração de 8 horas é concretizado hoje em dia com tempos de vulcanização por vezes inferiores a 1 minuto. E este facto deve-se, como então vimos, à descoberta dos activadores de vulcanização e dos aceleradores de vulcanização e, também é um facto, às novas técnicas de vulcanização. E sabemos que podemos controlar a cinética da vulcanização por uma selecção e dosagem do sistema de activação da vulcanização e, sobretudo, por uma adequada selecção e dosagem do sistema de aceleração, o qual pode ser constituído por ou mais aceleradores de vulcanização.

Sistemas de vulcanização com enxofre

Os sistemas de vulcanização com enxofre são correntemente utilizados com borrachas do tipo insaturado, isto é, borrachas que possuem ligações duplas na cadeia hidrocarbonada. Neste tipo de vulcanização podem ser considerados quatro tipos de sistemas, sendo que o quarto sistema – o sistema EV apresenta três variantes:

  • Sistemas de vulcanização com elevados níveis de dosagem de enxofre. Sistemas especiais de vulcanização que são aplicados na produção de Semi-Ebonites (10 a 25 PHR de enxofre), e de Ebonites (25 a 50 PHR de enxofre).
  • Sistemas de vulcanização convencional (Conventional Vulcanization). São os sistemas mais utilizados, na produção de um grande número de artefactos. A dosagem de enxofre varia normalmente entre 1 e 3 PHR, mas poderá atingir, em alguns casos, 10 PHR.
  • Sistemas de vulcanização semi-eficiente (SEV – Semi Efficient Vulcanization). São sistemas de vulcanização utilizados na produção de alguns tipos de artefactos, em que são exigidas melhores propriedades, tais como a resistência à reversão, ao envelhecimento, ao calor e deformações residuais. O nível de dosagem de enxofre varia entre 1 e 2 PHR, com uma relação enxofre/acelerador compreendida entre 0,4 e 2.
  • Sistemas de vulcanização eficiente (EV – Efficient Vulcanization). São sistemas de vulcanização utilizados na produção de alguns tipos de artefactos em que são exigidas altas resistências à reversão, ao envelhecimento e ao calor e valores para deformações residuais muito baixos. A dosagem de enxofre varia geralmente entre 0 e 1 PHR. Este tipo de sistema é também designado de baixo teor em enxofre (Low sulphur vulcanizing system) e, dentro deste tipo, podemos considerar variantes:
    • Quando o teor de enxofre é nulo, isto é, o sistema não possui presente enxofre elementar (non-elemental sulphur curing system), o processo de reticulação é efectuado por átomos de enxofre libertados durante a vulcanização pelos chamados dadores de enxofre presentes no sistema (Systems with sulphur donors). É um tipo de vulcanização sem enxofre elementar (Sulphurless curing system). Chamamos a atenção para que não seja feita confusão com os sistemas de vulcanização sem enxofre, que utilizam outros tipos de agentes de vulcanização, tais como, por exemplo, óxidos metálicos, peróxidos ou resinas fenólicas. Vimos nesta página que os dadores de enxofre ou são dadores de enxofre e aceleradores de vulcanização (caso de TMTD, TETD, TBzTD e DPTT) ou são apenas dadores de enxofre (caso de DTDM – Ditiodimorfolina e os dissulfuretos de tert-amil fenol ou tert-butil fenol polimerizados).
    • Um outro tipo de sistema de vulcanização considerado como variante neste tipo de vulcanização eficiente é o designado sistema de vulcanização eficiente solúvel, sEV (Soluble efficient vulcanization system). Em muitos sistemas de vulcanização eficiente, alguns dos componentes podem exceder o seu limite de solubilidade na matriz elastomérica; então, podem cristalizar e originar heterogeneidades na formação das ligações sulfídicas e originar também variações no comportamento e propriedades dos vulcanizados. Este tipo de sistemas é geralmente constituído por uma dosagem de enxofre inferior a 0,7 PHR + 1,7 PHR MBS (N-Oxidietileno-2-benzotiazol sulfenamida) + 0,7 PHR TBTD (Bissulfureto de tetrabutilo tiurame).
    • Um outro aspecto na melhoria deste tipo de sistemas eficientes solúveis tem a ver com a substituição do clássico sistema de activação constituído por óxido de zinco e um ácido gordo (normalmente o ácido esteárico), ou mesmo de estearato de zinco por um activador mais solúvel – 2-etil hexanoato de zinco (1 PHR), melhorando-se assim as propriedades de fluência e relaxamento de tensões, normalmente prejudicadas pela presença do sistema clássico de activação; um sistema de vulcanização assim aperfeiçoado é por vezes designado por sistema de vulcanização eficiente totalmente solúvel, FsEV (Fully Soluble Efficient Vulcanization). Com estes tipos de sistemas, as ligações obtidas são predominantemente monossulfídicas.

Chamo também a atenção para o facto dos sistemas de vulcanização CV, SEV e EV terem sido já analisados nesta página.