Selecção e Dosagem de Plastificantes

A adição de Plastificantes a um composto de borracha tem como funções primordiais, actuar como auxiliar de processamento, modificando as propriedades do composto em verde e como agente modificador das propriedades do composto vulcanizado (ver a página Plastificantes).

Como o plastificante confere um certo grau de plasticidade ao composto, muitos técnicos designam os Plastificantes por Plasticizantes.

As substâncias que constituem o grande grupo dos Plastificantes são essencialmente, como vimos:

Dissemos ainda, quando do estudo dos Plastificantes, que muitos destes produtos seriam analisados num outro enquadramento de ingredientes para borracha: os ácidos gordos analisados na página Activadores de Vulcanização; os cerosos analisados na página Agentes de Protecção; breu e resinas de colofónia analisados na página Agentes de Pegajosidade. Os Factices, são considerados por muitos técnicos como agentes Plastificantes. Como os factices, quando utilizados na formulação da borracha desempenham funções muito diversificadas, são também analisados separadamente na página Factices.

Na selecção dos Plastificantes temos de entrar em linha de conta, em primeiro lugar, com a sua compatibilidade com a matriz elastomérica. Não esquecer que muitas vezes a compatibilidade é limitada a um determinado nível máximo de dosagem. Excedido o limite de compatibilidade do plastificante, resulta normalmente uma exsudação deste para a superfície do vulcanizado o que, para além de ser desagradável ao tacto e à vista, representa uma perda de plastificante e uma alteração das propriedades do vulcanizado. Esta situação é particularmente crítica com plastificantes sintéticos poliméricos muito polares. Vimos em Plastificantes um quadro de compatibilidades dos principais óleos extraídos do petróleo com os tipos mais correntes de borrachas. Vimos também, no Quadro 14, recomendações de utilização de plastificantes sintéticos com vários tipos de borrachas. E vimos ainda no Quadro 15 as polaridades de plastificantes e borrachas.

Outro aspecto a considerar é o da volatilidade do plastificante. As perdas por volatilidade podem ocorrer mesmo às temperaturas de processamento dos compostos de borracha (desde a fase de mistura até à sua vulcanização) e na vida em serviço dos artefactos vulcanizados, especialmente se estes operam a temperaturas elevadas. Por estes factos, deve ser bem conhecida a volatilidade dos plastificantes a diferentes temperaturas para que, da sua utilização, não surjam surpresas. Plastificantes com baixa volatilidade a temperaturas elevadas são necessários, portanto, para compostos de borracha que sejam vulcanizados a temperaturas mais elevadas (como é o caso de vulcanizações em máquinas de injecção, em banho de sais, com radiação de alta frequência, etc.) ou para artefactos que operem a temperaturas elevadas.

Muitos artefactos, em serviço, estão em contacto com as mais diversas substâncias químicas. É necessário que desse contacto não resulte um fenómeno de extracção do plastificante o que, a ocorrer, alterará as propriedades do artefacto vulcanizado e poderá colocar em risco a sua funcionalidade. Portanto, deve ser bem conhecida a estabilidade do plastificante na presença da substância ou substâncias químicas em causa.

A selecção de plastificantes deve ser também muito cuidadosa quando se trata de compostos vulcanizados com peróxidos; plastificantes com elevada aromaticidade inibem a acção do peróxido e reduzem a sua eficiência na reticulação.

Para artefactos sujeitos a baixas temperaturas, os plastificantes sintéticos do tipo éster são muito utilizados em compostos de borracha policloropreno (CR), polietileno cloro sulfonado (CSM) e acrilonitrilo butadieno (NBR); a utilização em borrachas dos tipos polietileno clorado (CM), epiclorohidrina (ECO), copolímeros de acrilato (ACM) e borrachas fluoradas é também possível, embora com níveis de dosagem bem mais reduzidos.

Um critério seguro, no que diz respeito a compatibilidade, na selecção de plastificantes é o de utilizar aqueles que possuam uma polaridade muito similar à da borracha ou borrachas a formular.

A adição de plastificante ou plastificantes traduz-se sempre numa redução da dureza do vulcanizado. No Quadro 8 apresenta-se o número de partes de plastificante necessário PHR para a redução de 10 pontos de dureza Shore A, em compostos baseados em vários tipos de borracha.

Na dosagem do plastificante ou plastificantes há que ter em atenção a quantidade destes que vai ser como que consumida pela carga ou cargas presentes no composto. Esse consumo depende, fundamentalmente:

Também podem ocorrer fenómenos de solubilização de algum ou alguns ingredientes do composto pelo plastificante. Em resultado deste efeito pode vir a perder-se a totalidade ou parte da eficácia desse ingrediente ou ingredientes.

O plastificante também não deve interferir com o sistema de vulcanização. Alguns plastificantes de origem vegetal possuem ácidos gordos na sua composição, o que retarda a vulcanização. A variabilidade na qualidade de plastificantes de origem vegetal, tais como o alcatrão de pinho, óleo de pinho, óleo de resina e tall oil pode também reflectir-se nos tempos de pré-vulcanização e de vulcanização. A situação torna-se ainda mais crítica com a utilização, para o mesmo tipo de plastificante, de diferentes fontes de fornecimento.

A utilização de plastificantes dos tipos éster ou poliméricos, em compostos de borracha de policloropreno, embora muito utilizados como já foi referido, provocam uma redução do tempo de pré-vulcanização, diminuindo assim a segurança de processamento.

Contudo, pode surgir outros tipos de interferências com o sistema de vulcanização. São fenómenos ainda não devidamente estudados, mas que têm a sua origem nas características mais ou menos polares do plastificantes, do sistema elastomérico e de outros ingredientes do sistema, do que podem resultar alterações da distribuição de cargas eléctricas e alteração da densidade dos dipolos, que influenciam a velocidade das reacções de vulcanização, podendo mesmo aumentar ou diminuir essa velocidade.

Em compostos vulcanizados com enxofre, a utilização de plastificantes com polaridade superior a 10-15% afecta, de forma negativa, a velocidade de vulcanização.

Na formulação de compostos não negros (compostos de cor natural, cor branca ou colorida), na selecção do plastificante há que assegurar que este não possua características manchantes (staining). Os óleos aromáticos são caracteristicamente manchantes; os melhores óleos nafténicos são não manchantes, tal como acontece com os óleos parafínicos. Alcatrão vegetal, tall oil e óleo de resina são plastificantes manchantes. O óleo de rícino tem características não manchantes. Os plastificantes de natureza sintética são, regra geral, não manchantes.

Dosagem de plastificantes

A dosagem de um plastificante depende de vários factores, que a seguir se enumeram:

Pode afirmar-se que quando um plastificante é doseado até níveis da ordem de 20 PHR, ele é considerado mais propriamente como um auxiliar de processo (processing aid); em dosagens superiores a este valor, deve ser considerado um diluente (diluent ou extender).

Para os plastificantes derivados do petróleo – óleos aromáticos, nafténicos ou parafínicos, a sua compatibilidade com os diferentes tipos de borracha já foi descrita no Quadro 12 da página Plastificantes Derivados do Petróleo. Contudo, no Quadro 9 apresentamos as recomendações dos vários tipos de óleos em função dos seus valores de VGC (constante viscosidade densidade relativa, também já referida quando tratamos dos Plastificantes.

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As dosagens dos óleos minerais derivados do petróleo, se compatíveis com a matriz elastomérica, podem variar amplamente, entre 0 PHR e 400 PHR. Por exemplo, num composto com base em borracha de Polinorborneno (PNR), dosagens de 150 a 300 PHR são típicas; esta borracha tem um T_g de 35ºC, mas com a adição de 150 a 300 PHR de óleo do tipo nafténico ou aromático, T_g baixa para valores de -40 a -65ºC.

Os plastificantes sintéticos, de um modo geral, apresentam uma compatibilidade limitada com os diversos tipos de borrachas.

No Quadro 10 são indicados valores limites de dosagem para diversos tipos de plastificantes e para diversos tipos de borrachas. Os valores indicados devem ser considerados como meramente indicativos. Embora tenham sido recolhidos de folhas técnicas, a verdade é que diferentes fornecedores apresentam, muitas vezes, diferentes recomendações. Pelo que o trabalho experimental, para um determinado tipo de composto, ditará o valor adequado, de forma a não ocorrerem exsudações ou outros fenómenos indesejáveis.

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