Agentes Antiozonantes

 

O ozono ataca as ligações duplas da cadeia polimérica para formar ozonídeos (Figura 4). Com o artefacto sob tensão, os ozonídeos decompõem-se, rompendo-se a cadeia polimérica:

Fig. 4 – Mecanismo do ataque pelo ozono

O gretamento é favorecido por:

  • Altas concentrações de ozono;
  • Temperaturas mais elevadas;
  • Tensões mais elevadas.

A variação de propriedades dos vulcanizados, em resultado do ataque do ozono, depende do tipo de borracha e depende também da presença de determinados ingredientes no composto de borracha. Podem ser observados os seguintes tipos de variações:

  • Os vulcanizados tornam-se mais duros e quebradiços;
  • Os vulcanizados tornam-se mais macios e pegajosos;
  • O gretamento superficial progride no tempo, podendo atingir mesmo alguma profundidade e provocar a falha do artefacto;
  • Os vulcanizados vêem reduzida a sua tensão de rotura e resistência ao rasgo;
  • Os vulcanizados vêem reduzidas as suas propriedades dinâmicas, tais como os seus módulos viscoso e elástico;
  • Os vulcanizados apresentam variações de cor, apresentando-se acinzentados e sem brilho.

Os agentes que visam contrariar a degradação pelo ozono são designados por antiozonantes. Contudo, quando no ambiente de serviço, a presença de ozono toma um aspecto relevante, uma primeira atitude do técnico de formulação será a de seleccionar o tipo de borracha ou tipos de borrachas com menor grau de insaturação na cadeia hidrocarbonada principal, portanto menos susceptíveis ao ataque pelo ozono.

Os agentes antiozonantes podem actuar por três diferentes mecanismos:

  • Criação de uma barreira física: isto é o que acontece com a adição de ceras microcristalinas em dose adequada, que dê origem a uma migração para a superfície do artefacto, de forma a formar-se uma película que protege da acção do ozono. Este tipo de protecção resulta bem em aplicações do tipo estático; em aplicações dinâmicas a película formada quebra-se e o ataque do ozono faz-se de forma mais intensa e localizada, conduzindo à destruição do artefacto. Alguns tipos de antiozonantes apresentam também tendência para migrar para a superfície dos vulcanizados; a película formada de antiozonante confere também uma boa protecção ao ataque do ozono. Contudo, é uma manifestação de blooming, e este nem sempre é aceitável pelo cliente.
  • Reacção química do antiozonante com o ozono: alguns tipos de antiozonantes reagem quimicamente com o ozono, mas para que isso aconteça, têm de migrar para a superfície do artefacto. O produto de reacção formado tem, em geral, um elevado peso molecular e forma uma película de protecção na superfície do artefacto, protegendo-o da acção do ozono.
  • Alteração da chamada tensão crítica: alguns tipos de antiozonantes elevam o valor mínimo da tensão acima da qual se inicia o gretamento, melhorando em certa extensão a resistência do vulcanizado à acção do ozono.

Principais agentes antiozonantes
Os principais antiozonantes para borracha pertencem às seguintes famílias químicas (Veja-se o Quadro 2):

  1. Para-fenilenediaminas substituídas por alquilos:
    É exemplo deste tipo de antiozonantes di(dimetil pentil-p-fenilenediamina (77PD), que é um antiozonante fortemente manchante.
  2. Para-fenilenediaminas substituídas por aril-alquilos:
    Exemplos típicos desta família de antiozonantes: isopropil-fenil-p-fenilenediamina (IPPD) e dimetil-butil-p-fenilenediamina (6PPD). São antiozonantes fortemente manchantes.
  3. Para-fenilene diaminas substituídas por arilos:
    São exemplos deste tipo de antiozonantes, misturas de diarl-p-fenilenediaminas (DTPD) e N,N-difenil-p-fenilenediamina (DPPD), que é também um antiozonante fortemente manchante.
  4. Outras famílias químicas – antiozonantes não manchantes:
    Convém referir os antiozonantes não enquadrados pelo Quadro 2, que são muito importantes pelo seu carácter não manchante: quimicamente são os enol-éteres e os acetais cíclicos (CA).

Apresenta-se no Quadro 3 uma comparação do desempenho, nas composições de borracha, dos principais agentes antioxidantes e antiozonantes.

Quadro 3 – Comparação do desempenho dos principais agentes Antioxidantes e Antiozonantes