Sistemas de Vulcanização com Enxofre

Introdução

Um grande número das borrachas disponíveis possuem um certo grau de insaturação na sua cadeia hidrocarbonada e este facto permite a sua vulcanização com sistemas à base de enxofre. Por outro lado, o grande de número e de tipos de aceleradores orgânicos de vulcanização que hoje dispomos (e também de retardadores e inibidores de vulcanização), permite ajustar os diversos parâmetros de vulcanização ao processo utilizado para consumar a mesma. E estes processos são variados, como podemos ver na página  Processos – Vulcanização.  A adicionar a esta grande vantagem, temos ainda a acrescentar as vantagens de ser obtido um melhor conjunto de propriedades do artefacto vulcanizado e de um menor custo do sistema de vulcanização.

Os sistemas de vulcanização com enxofre e acelerador de vulcanização podem ser agrupados em três tipos:

• Sistema convencional (CV) (Conventional vulcanisation);
• Sistema semi-eficiente (SEV) (Semi-efficient vulcanisation);
• Sistema eficiente (EV) (Efficient vulcanisation)

Esta classificação tem por base os níveis de dosagem de enxofre e de acelerador(es) no composto em causa. Contudo, a sua caracterização numérica, como muitas vezes é mostrada na diversa literatura especializada – embora a título orientativo – não é uniforme e pode causar, por vezes, alguma confusão, especialmente no grupo intermédio das vulcanizações consideradas do tipo semi-eficiente e sobretudo nas fronteiras de transição para os sistemas CV ou para os sistemas EV. Alguns autores apresentam uma caracterização numérica ainda mais simples – sem gamas de variação, como se indica a seguir:

• Sistema convencional (CV): relação Enxofre/Acelerador > 1
• Sistema semi-eficiente (SEV): relação Enxofre/Acelerador = 1
• Sistema eficiente (EV): relação Enxofre/Acelerador < 1

Este tipo de caracterização, podemos encontrar no seguinte livro: “Fundamentals of Polymers”, Karak, N., PHI Learning Limited, Nova Deli, Índia, pág. 68, ou  neste documento  (vide pág. 20).

Nos Quadros 4, 5 e 6 apresentam-seas caracterizações numéricas dos três tipos de sistemas de vulcanização com enxofre e acelerador, de três diferentes autores. E, claro está, todas diferentes:

A dosagem 0 PHR de enxofre (sistemas sem enxofre – sulphur less systems) é utilizada por vezes, ou com elevados níveis de aceleradores ou então com dadores de enxofre e aceleradores de vulcanização.

Por outro lado, em diversa literatura, são apresentados sistemas de vulcanização à base de enxofre e acelerador, sobretudo classificados de SEV, que não se enquadram nas caracterizações atrás efectuadas. Veja-se, por exemplo, no “Manual for the Rubber Industry”, Bayer, edição de 1993, menciona, na pág. 95, sistemas classificados de SEV, em que as relações Enxofre/Acelerador são de 1,67 e de 0,19. À luz dos Quadros 4 e 5, os sistemas tanto poderiam ser classificados como CV (o primeiro), como EV (o segundo).

As dificuldades mostradas com este tipo de caracterização decorrem, em certa medida, dos níveis de dosagem de enxofre requeridos por alguns tipos de borracha. É sabido que as borrachas naturais (NR) e poliisopreno (IR) requerem níveis de enxofre mais elevados do que outros tipos de borracha (Quadro 7).

Também os níveis de aceleração requeridos pelos diversos tipos de borracha introduzem variações, bem como os próprios processos de vulcanização. O exemplo atrás mencionado apresentado no “Manual for the Rubber Industry”, Bayer, edição de 1993, na pág. 95, mostra dois sistemas “SEV”: um, que pode ser utilizado numa moldagem convencional de um artefacto e tem a seguinte constituição:

1      PHR de enxofre
0,6 PHR de TMTD

Neste caso:
Enxofre/Acelerador = 1,67

Um outro sistema “SEV”, utilizado num processo de moldagem por injecção – o qual requer um sistema de aceleração bem mais rápido, tem a seguinte constituição:

0,8  PHR de enxofre
2,2  PHR de dissulfureto de dimetil difenil tiurame
2,0  PHR de MBS ou TBBS
1,0  PHR de um retardador derivado da sulfonamida

Neste caso:
Enxofre/Acelerador = 0,19

Estas diferenças ocorrem também para os sistemas SEV e EV, o que introduz variações na caracterização numérica dos sistemas de vulcanização para todos os tipos de borracha e diferentes processos de vulcanização, surgindo as maiores complicações na definição das fronteiras de transição do sistema SEV para CV ou do sistema SEV para EV.

Na impossibilidade de caracterizar numericamente um sistema de vulcanização pelos rácios atrás referidos, de uma maneira uniforme e coerente, para todos os tipos de borrachas e para qualquer processo de vulcanização, parece-me mais correcto caracterizar os sistemas de vulcanização, nas faixas de transição, por:

• Sistema tendencialmente CV, ou:
• Sistema tendencialmente SEV, ou:
• Sistema tendencialmente EV.

As propriedades físicas que se observam nos vulcanizados de características CV, SEV ou EV estão relacionadas com o tipo de ligações formadas no processo de vulcanização.

No Quadro 8 indica-se o tipo de ligações predominantes em cada tipo de sistema de vulcanização e o seu efeito nas principais propriedades.

Na Figura 4 mostram-se os vários tipos de ligações que o enxofre pode estabelecer entre as cadeias macromoleculares de borracha.

Figura 4 – Tipos de ligações estabelecidas na vulcanização com enxofre