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Vimos já, na página Composições de borracha e sua evolução, um pouco da história da aceleração da vulcanização. Vimos então, que após a descoberta da vulcanização, em 1839, os produtos fabricados com borracha natural tinham a seguinte composição:
Vimos também que a borracha com esta composição vulcanizava durante 8 horas a uma temperatura de 141ºC e o material obtido apresentava um módulo, a 500%, de 25 kg/cm2, uma tensão de rotura de 250 kg/cm2 e um alongamento na rotura de 950%.
Vimos ainda que a adição de óxido de zinco possibilitava uma redução do tempo de vulcanização para cerca de metade (cerca de 4 horas), para obter o mesmo nível de propriedades; então, a composição de borracha passou a incluir 5 partes de óxido de zinco e ficou com o seguinte aspecto:
Posteriormente, em 1906, os alemães William Wolfgang e Walter Ostwald e também o americano G. Oenslager da empresa Diamond Rubber Co. descobrem o poder da anilina como acelerador da vulcanização e mais tarde descobrem o mesmo poder na tiocarbanilida (ou difenil tioureia – DPTU) e na piperidina. A composição da borracha passou então a tomar o seguinte aspecto:
Em 1918 toma especial importância, pela grande rapidez que imprime nas vulcanizações, o sal de amónio do ácido ditiocarbâmico. Rapidez tão grande, que originava sérios problemas de pré-vulcanização.
Em 1921 foi descoberto o efeito acelerador do mercaptobenzotiazol (MBT), descoberta atribuída a Bruno e Romani, italianos e Sebrell e Bedford, americanos. Posteriormente foi descoberto o efeito acelerador do dissulfureto de dibenzotiazol (MBTS) e do respectivo sal de zinco (ZMBT). Também foi observado, neste mesma data que a presença do óxido de zinco e de um ácido gordo (como o ácido esteárico) aumentavam a acção dos aceleradores orgânicos e assim contribuíam para a redução do tempo de vulcanização. O tempo de vulcanização era então de 20 minutos a 141ºC e a composição da borracha tomava o seguinte aspecto:
O óxido de zinco foi considerado, inicialmente, como um acelerador inorgânico. Em 1840, Andrew Ure adicionava à borracha cal (óxido de cálcio) com a intenção de secar a borracha. Também Charles Goodyear adicionava carbonato básico de chumbo, litargírio, óxido de cálcio, óxido de magnésio e uma mistura de litargírio e pez, para evitar a pegajosidade na superfície dos artigos de borracha vulcanizada. Em 1881, Thomas Rowlley observou o efeito acelerador da amónia. Na época, todas estas substâncias foram consideradas como aceleradores inorgânicos da vulcanização.
Na realidade, quer o óxido de zinco quer o ácido esteárico desempenham um papel diferente de aceleradores da vulcanização. De facto, os dois produtos intervêm no mecanismo da aceleração orgânica da vulcanização (como veremos mais adiante), exercendo, mais propriamente, uma função de activadores da vulcanização.
A descoberta do efeito acelerador da vulcanização da anilina e, posteriormente, da tiocarbanilida e da piperidina (1906), do efeito acelerador ultra-rápido do sal de amónio do ácido ditiocarbâmico (1918) e mais tarde (1921) do efeito acelerador do mercaptobenzotiazol, atrás descritos, são os marcos históricos da descoberta dos aceleradores orgânicos de vulcanização. Pela sua importância devem ser ainda mencionadas as descobertas do efeito acelerador dos tiurames e dos xantatos, pelos americanos Molony e Cadwell, respectivamente, em 1920 e em 1922, do ditiocarbamato de zinco, pelos italianos Hopkinson e Bruni, em 1923 e das sulfenamidas, pela empresa alemã I.G. Farben, em 1932. Deve dizer-se que o ditiocarbamato de zinco, apesar de ser um acelerador muito rápido, era bastante mais lento do que o ditiocarbamato de amónio, embora este coloque ainda problemas de pré-vulcanização.
A vulcanização com enxofre pode assim, após a descoberta dos aceleradores de vulcanização, tornar-se num processo relativamente económico, pela significativa redução dos tempos de vulcanização. Por outro lado, o custo destes sistemas de vulcanização também não é excessivamente caro, sobretudo quando comparado com outros sistemas, nomeadamente os baseados em peróxidos.