Peróxidos Orgânicos

 

Os tipos de borrachas com elevado grau de insaturação não podem ser vulcanizados com sistemas com base em enxofre e acelerador. Para muitos tipos de borracha, são agentes alternativos os peróxidos orgânicos. As borrachas não saturadas podem também utilizar os peróxidos orgânicos como agentes de vulcanização. Assim, são vulcanizáveis com sistemas com base em peróxidos as seguintes borrachas:

  • Borracha de acetato de vinilo e etileno (copolímero – EVA);
  • Borracha de acrilonitrilo butadieno (NBR);
  • Borracha de acrilonitrilo butadieno hidrogenada (HNBR);
  • Borracha de bromo butil (BIIR);
  • Borracha de estireno butadieno (SBR);
  • Borracha de etileno acrílico (EAM);
  • Borracha de etileno propileno (copolímero – EPM);
  • Borracha de etileno propileno (terpolímero – EPDM);
  • Borracha de polibutadieno (BR);
  • Borracha de policloropreno (CR);
  • Borracha de polietileno clorado (CM);
  • Borracha de polietileno clorosulfonado (CSM);
  • Borracha de poliisopreno (IR);
  • Borracha de polissulfureto (T);
  • Borracha natural (NR);
  • Borrachas de poliuretano (AU e EU);
  • Borrachas de silicone (Q);
  • Borrachas fluoradas (FPM).

Não são vulcanizáveis com sistemas com base em peróxidos as seguintes borrachas:

  • Borracha acrílica (ACM);
  • Borracha de cloro butil (CIIR);
  • Borracha butílica (IIR);
  • Borracha de  epiclorohidrina (copolímero – ECO);
  • Borracha de epiclorohidrina (homopolímero – CO).

Comparação da vulcanização com peróxidos orgânicos com a vulcanização com enxofre No Quadro 4 mostram-se as principais diferenças dos dois tipos de vulcanização:

Quadro 4 – Comparação das vulcanizações com peróxido e com enxofre
Vulcanização com peróxido Vulcanização com enxofre
A vulcanização com peróxido conduz à obtenção de ligações carbono-carbono, entre átomos de carbono de cadeias adjacentes de polímero:

vulcanizacao-peroxidos

  • Pode ser utilizada com a maior parte das borrachas;
  • Confere uma excelente estabilidade térmica e baixas deformações residuais;
  • Muito menos sensíveis à reversão;
  • Maior dificuldade em balancear o tempo de pré-vulcanização e a velocidade de vulcanização;
  • Interferências com oxigénio atmosférico, com alguns antioxidantes e com alguns tipos de aditivos;
  • Confere cheiro dos vulcanizados.
 A vulcanização com enxofre conduz à formação de pontos de enxofre(com um ou mais átomos de enxofre) entre átomos de carbono de cadeias adjacentes de polímero:

Vulcanizacao-enxofre

  • Somente pode ser utilizada com borrachas insaturadas;
  • Melhores características mecânicas (resistência ao rasgo e alongamento na rotura);
  • Muita sensibilidade à reversão;
  • Problemas de manchamento superficial.

Estabilidade térmica dos vulcanizados com peróxido

A estabilidade térmica dos vulcanizados tem a ver com a energia de ligação entre os átomos envolvidos no processo de reticulação, como se pode verificar no Quadro 5:

Quadro 5 – Energias de ligação entre átomos
Resistência ao calor Tipo de vulcanização Tipo de ligações dominantes Energia de ligação (Kcal/Mole)

Convencional (CV) – C – Sx – C – <64
Semi-eficiente (SEV) – C – Sx – C – – C – S – S – C – 64
Eficiente (EV) – C – S – C – 68
Com peróxido – C – C – 84

Mecanismos da vulcanização com peróxido

Vamos apresentar dois exemplos da vulcanização de borrachas de silicone: a borracha de metil silicone (MQ) e a borracha de metil vinil silicone (MVQ). Um mecanismo bem aceite, via formação de radicais livres, da vulcanização da borracha MQ, com um peróxido do tipo R–O–O–R é mostrado na Figura 3.

Fig. 3 – Mecanismo de vulcanização com peróxido de borracha MQ

Para a borracha de MVQ, o mecanismo da vulcanização com um peróxido do tipo R–O–O–R mostrado na Figura 4 é bem aceite e que tem algum suporte em observações experimentais, embora seja questionado.

Fig. 4 – Mecanismo de vulcanização com peróxido de borracha MVQ

Tipos e classificação de peróxidos Os peróxidos orgânicos possuem as seguintes fórmulas gerais:

R1—O—O—R2 e R1—O—O—R2—O—O—R3

onde R1 e R2 podem ser grupos:

  • Arilo (fenilo ou benzilo);
  • Alquilo (da forma: CnH(2n-1));
  • Acilo (da forma: R-C=O)
  • Acilo (da forma: R’COOR”), onde R” pode ser um grupo arilo ou alquilo.

A diferente reactividade dos peróxidos orgânicos disponíveis no mercado depende, fundamentalmente, da estrutura química dos grupos R1, R2e R3. Os peróxidos que são utilizados na vulcanização de borrachas são classificados como:

  • Dialquílicos;
  • Diacílicos;
  • Peroxicetais;
  • Peroxiésteres.

No Quadro 6 indicam-se os principais tipos de peróxidos e as suas características principais.

Quadro6-Peroxidos-568px

(Clicar no Quadro para ampliar)

 

Caracterização dos peróxidos

Os peróxidos caracterizam-se pelos seguintes parâmetros:

  • Teor em oxigénio activo;
  • Tempo de semi-vida;
  • Tempo mínimo de vulcanização;
  • Temperatura de auto decomposição;
  • Temperatura máxima de armazenagem.

a) Teor em oxigénio activo Representa a quantidade de radicais livres produzidos pelo peróxido. Exprime-se pelo número de número de ligações “peróxido” vezes 16 (peso atómico de um átomo de oxigénio, a dividir pelo peso molecular do peróxido. Se o peróxido não for puro, ter-se-á de multiplicar pela percentagem de peróxido na preparação. Este índice varia, para a generalidade dos peróxidos, entre 2 e 12%:

Exemplos:

1. Peróxido de dicumilo (Figura 5) a 40%:

Fig. 5 – Peróxido de dicumilo

O Peróxido de dicumilo a 40% tem um grupo O-O e um peso molecular de 270,37; a percentagem de peróxido na preparação é de 40%. Assim, o teor em oxigénio activo é de:

2. Peróxido de dimetil, 2,5 di(tert butil) hexano (Figura 6):

Fig. 6 – Peróxido de dimetil, 2,5 di(tert butil) hexano

Este peróxido tem dois grupos O-O e um peso molecular de 290,4; a percentagem de peróxido é de 100%. Assim, o teor em oxigénio activo é de:

b) Tempo de semi-vida

O tempo de semi-vida (t½) de um peróxido é o tempo necessário, a determinada temperatura, para que a quantidade inicial de oxigénio activo seja reduzida a metade. Este índice reflecte, afinal, a velocidade de decomposição do peróxido a determinada temperatura. Para uma comparação mais fácil dos diversos peróxidos, são determinadas as temperaturas para que a quantidade inicial de oxigénio activo seja reduzida a metade ao fim de 1 minuto, de 1 hora e de 10 horas, tal como se mostra na Figura 7.

Fig. 7 – Tempos de semi-vida para vários tipos de peróxidos em função da temperatura

 

c) Tempo mínimo de vulcanização O tempo mínimo de vulcanização é o tempo necessário para decompor todo o peróxido e obtém-se, muito aproximadamente, multiplicando por 10 o tempo de semi-vida à temperatura considerada. Assim, por exemplo, numa vulcanização com peróxido de dicumilo a 180ºC, o tempo de semi-vida é de 70 segundos; o tempo de vulcanização será de 700 segundos, ou seja, 11 minutos e 40 segundos. Numa vulcanização com peróxido de 1,1-di(t-butil)-3,3,5-trimetil ciclohexano, a 180ºC, o tempo de semi-vida é de 6 segundos; o tempo de vulcanização será de 60 segundos, ou seja, 1 minuto. Uma regra prática, utilizada por muitos técnicos, consiste em estabelecer o tempo de vulcanização pela consideração de 15 segundos por milímetro de espessura; esta regra é meramente indicativa e pode prevalecer ou não sobre a regra agora definida. Em qualquer situação, há sempre que verificar se a peça vulcanizada não possui sinais de porosidade, em especial nas zonas mais espessas.

Vejamos agora o porquê de 10 vezes o tempo de semi-vida. Esta regra é fácil de explicar, observando o Quadro 7. A determinada temperatura, no termo da primeira semi-vida, ocorreu uma decomposição de 50% do peróxido. No termo da segunda semi-vida, ocorreu uma decomposição de 75% do peróxido. E assim sucessivamente. No termo da décima semi-vida, ocorreu uma decomposição de 99,9% do peróxido, isto é, o peróxido está praticamente todo decomposto. Portanto, o tempo da semi-vida a determinada temperatura, multiplicado por 10, corresponderá a uma decomposição praticamente total do peróxido e este tempo pode ser considerado como o tempo de vulcanização a considerar à temperatura definida.

Em artefactos relativamente espessos esta regra poderá não estar bem ajustada, pelo que o seu resultado deve ser comparado com o da regra atrás referida e, melhor ainda, deve-se observar se o artefacto vulcanizado possui sinais de má vulcanização – se, por exemplo, apresentar inchamento, após desmoldagem ou se possui alguma porosidade no seu interior.

Quadro 7 – Decomposições sucessivas do peróxido
1 50,000 50,0
2 25,000 75,0
3 12,500 87,5
4 6,250 93,8
5 3,125 96,9
6 1,563 98,4
7 0,781 99,2
8 0,391 99,6
9 0,195 99,8
10 0,098 99,9

d) Temperatura de auto decomposição É a temperatura mínima à qual o peróxido começa a decompor-se de forma rápida.

e) Temperatura máxima de armazenagem É a temperatura máxima à qual um peróxido pode ser armazenado por um período de seis meses, sem sofrer uma decomposição significativa. Os peróxidos são substâncias altamente explosivas e alguns dos tipos são também tóxicos. Por estas razões, a armazenagem e manuseamento de peróxidos deve obedecer a regras de segurança muito rígidas e que estão oficialmente regulamentadas.

Vulcanização com peróxido e com co-agentes

Os co-agentes utilizados na vulcanização com peróxidos são compostos orgânicos polinsaturados e com características polifuncionais os quais, quando submetidos à acção do calor dão origem à formação de radicais livres bastante estáveis. São as seguintes as vantagens que resultam de adição de co-agentes aos sistemas de vulcanização com peróxidos:

  • Aumenta a eficiência da vulcanização (conferem um maior grau de reticulação);
  • Alguns tipos de co-agentes aumentam a velocidade de vulcanização;
  • Diminui as deformações residuais;
  • Aumenta a resiliência;
  • Aumenta o módulo;
  • Aumenta a dureza;
  • Diminui a viscosidade;
  • Melhora a resistência a óleos e gasolinas;
  • Melhora a resistência ao calor.

Considerando os efeitos que o co-agentes introduzem nos vulcanizados, os co-agentes podem ser classificados em dois tipos:

  • Co-agentes Tipo I

São co-agentes que aumentam a eficiência de reticulação, com maior densidade de ligações e a velocidade de vulcanização. Neste tipo incluem-se os co-agentes acrílicos, metacrilatos, di-maleimidas e ésteres vinílicos. Com este tipo de co-agentes podem ocorrer reacções de adição por via de radicais livres, de que resultam homopolímeros de baixo peso molecular, os quais podem ficar enxertados na cadeia principal do polímero.

Alguns destes tipos de co-agentes são indicados no Quadro 8A.

Quadro 8A – Co-agentes do Tipo I
Abreviatura Designação química
BDMA Butanodiol Dimetacrilato
EDMA Etileno Dimetacrilato
PDM Fenileno Dimaleimida
TMPTMA Trimetilpropano Trimetacrilato
ZDMA Dimetacrilato de Zinco

 

Embora constituam o tipo preferido de co-agentes, estes apresentam uma maior possibilidade de originarem cisões beta, isto é, os radicais livres formados provocam a cisão de ligações C-C e dão origem a novas cadeias de radicais livres com menor número de carbonos.

  • Co-agentes Tipo II

São co-agentes que apenas aumentam a eficiência de reticulação, com maior densidade de ligações. Os co-agentes deste tipo dão origem à formação de radicais livres menos reactivos, mais estáveis, os quais proporcionam velocidades de vulcanização mais lentas. Neste tipo incluem-se os co-agentes alílicos e polímeros vinílicos de baixo peso molecular. Alguns destes tipos de co-agentes são indicados no Quadro 8B.

Quadro 8B – Co-agentes do Tipo II
Abreviatura Designação química
DAP Ftalato Dialílico
PBD/s Resina de 1,2 Vinil Polibutadieno
PBD/s MA Resina de 1,2 Vinil Polibutadieno/Anidrido Maleico
TAC Cianurato Trialílico
TAIC Isocianurato Trialílico
TAP Fosfato Trialílico
TATM Trialilo Trimelitato