Classificação dos Aceleradores

Os aceleradores orgânicos de vulcanização são geralmente classificados pela família química a que pertencem, pelo seu efeito acelerador da vulcanização, ou ainda pelas suas características acídicas, neutras ou alcalinas.

Classificação pela família química a que pertencem:

Aldeído-aminas;
Guanidinas;
Ditiocarbamatos;
Sulfenamidas;
Sulfenimidas;
Tiazóis;
Tioureias;
Tiurames;
Ditiofosfatos;
Xantatos.

Classificação pelo seu efeito na velocidade de vulcanização:

Lentos;
Médios;
Semi-rápidos;
Rápidos (de acção retardada);
Rápidos;
Semi-ultra rápidos;
Ultra rápidos.

Classificação pelas suas características acídicas, neutras ou alcalinas:

Aceleradores Ácidos: tiazóis, tiurames, ditiocarbamatos e xantatos;
Aceleradores Neutros: sulfonamidas e tioureias;
Aceleradores Alcalinos: aldeído-aminas e guanidinas.

O Quadro 1 estabelece a correspondência entre as classificações Família Química e Velocidade de Vulcanização.

Quadro 1 – Classificação dos aceleradores
Família Química	Exemplos	Abreviatura	Velocidade Vulcanização
Tioureias	Etileno tioureia Dibutil tioureia Difenil tioureia	ETU DBTU DPTU	Lenta
Aldeído-amina¹	Butiraldeído anilina Hexametilenetetramina	BAA HMTA	Muito rápida Lenta
Guanidinas	Difenilguanidina Di-orto-tolilguanidina	DPG DOTG	Média
Ditiocarbamatos	Dietil ditiocarbamato de zinco Etil fenil ditiocarbamato de zinco	ZDEC ZEPC	Ultra-rápida
Sulfenamidas	N-ciclohexil benzotiazil sulfenamida N-oxidietil benzotiazil sulfenamida N-Oxidietilene Tiocarbamil-N-oxidiethil sulfenamida²	CHBS NOBS OTOS	Rápida, mas de acção retardada
Sulfenimidas	N-tert-Butil-2-benzotiazol sulfenimida	TBSI	Rápida, mas de acção retardada³
Tiazóis	Mercaptobenzotiazol Mercaptobenzotiazolato de zinco Dissulfureto de dibenzotiazilo	MBT ZMBT MBTS	Semi-rápida Semi-rápida de acção retardada
Tiurames²	Monossulfureto de tetrametil tiurame Dissulfureto de tetrametil tiurame	TMTM TMTD	Muito rápida
Xantatos	Xantato de isopropilo e zinco Xantato de isobutilo e sódio	ZIX NaIBX	Ultra rápida
Ditiofosfatos²	Dialquilo ditiofosfato de zinco Dibutil Tiofosfato de zinco Polissulfureto de dialquilo ditiofosfato	ZDDP ZDBP SDT	Média Rápida
Notas: O efeito acelerador das aldeído-aminas depende do tipo de aldeído e da relação aldeído/amina, na reacção de condensação; Também actuam como dadores de enxofre; Velocidade de vulcanização mais lenta do que as proporcionadas pelas sulfenamidas.

Na Figura 1 mostram-se as curvas de vulcanização típicas dos diferentes tipos de aceleradores, quando utilizados isoladamente.

Figura 1 – Comparação de diversos tipos de aceleradores em borracha natural

Aldeído-aminas

São produtos de reacção de diversos tipos de aldeídos e aminas primárias. Geralmente possuem uma estrutura complexa, geralmente de natureza polimérica, pelo que nem sempre é possível atribuir-lhes uma fórmula estrutural. O seu aspecto físico é muito diverso, podendo apresentar-se com o aspecto de resinas de cor castanha a líquidos de cor âmbar. Como possuem propriedades descolorantes e manchantes, nem devem ser utilizados em compostos de cor branca ou colorida. Actuam como bons aceleradores da vulcanização a altas temperaturas e apresentam uma diversidade de características no que se refere a tempo de pré-vulcanização e a velocidade de vulcanização, o que depende, como atrás se referiu, do tipo de aldeído e da relação aldeído/amina utilizada na reacção de condensação. Os vulcanizados resultantes possuem boas propriedades de envelhecimento. São exemplos típicos desta classe de aceleradores de vulcanização os produtos de condensação do butiraldeído com anilina, heptaldeído com anilina, do formaldeído do amónia e a tiocarbanilida.

Guanidinas

Nesta classe de aceleradores são de destacar as diarilguanidinas (difenilguanidina – DPG e a di-orto-tolil guanidina (DOTG). São aceleradores de uso geral. Utilizados isoladamente proporcionam velocidades de vulcanização muito lentas, não apresentam um patamar de vulcanização e conduzem a reversão. Contudo, desempenham frequentemente o papel de acelerador secundário, isto é, são activadores de sistemas de aceleração que utilizam tiazóis, sulfenamidas e tiurames (estes, considerados como os aceleradores primários). Proporcionam também boas vulcanizações em sistemas triplos, contendo sulfenamidas, guanidinas e carbamatos. As guanidinas não são recomendadas para borracha com baixo nível de insaturação, tais como IIR, EPDM e HNBR. Sob o efeito da luz, provocam descolorações nos vulcanizados.

Ditiocarbamatos

São aceleradores de vulcanização extremamente rápidos e possuem diversos graus de actividade. Os mais activos são os sais metálicos ou sais de aminas do ácido ditiocarbâmico. São típicos desta classe os aceleradores ZDEC, ZDMC, ZDBC, ZEPC, ZBEC. Estes tipos de aceleradores podem ser utilizados como primários ou como secundários.

Este tipo de aceleradores estão na origem de migrações para a superfície dos vulcanizados (blooming), pelo que o técnico de formulação deve estar atento ao tipo de borracha ou borrachas utilizadas, ao tipo ou tipos de carbamatos e aos seus limites de solubilidade.

Sulfenamidas

Este grupo de aceleradores é caracterizado por um início retardado da vulcanização – possuem portanto largos tempos de pré-vulcanização, mas iniciada a vulcanização, esta processa-se de forma muito rápida. Possuem também bons patamares de vulcanização. São particularmente recomendados para o fabrico de pneus e de materiais para recauchutagem e também para artefactos técnicos que vão estar sujeitos a acções de natureza dinâmica. Existem vários tipos de aceleradores deste tipo, com diferentes tempos de pré-vulcanização e velocidades de vulcanização (Figura 2). São designados correntemente pelas suas abreviaturas:

CHBS – N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida;
DCBS – N-diciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida;
MBS – 2-(4-tiomorfolina) benzotiazol;
OBTS – N-oxidietileno benzotiazol-2-sulfenamida;
OTOS – N-oxidietileno tiocarbamil-N-oxidietileno sulfenamida;
TBBS – N-tert-util-2-benzotiazol sulfenamida.

Figura 2 – Comparação de sulfenamidas em borracha natural

Sulfenimidas

Uma classe de compostos designados por sulfenimidas resulta da reacção de uma sulfenamida com a ftalimida. Mais recentemente, as sulfenimidas são obtidas a partir da piridina, pirazina e pirimidina. São aceleradores relativamente recentes (introduzidos em 1991), de acção retardada, em que o tempo de pré-vulcanização é da ordem de grandeza dos tempos observados com as melhores sulfenamidas. A velocidade de vulcanização é um pouco mais lenta do que a obtida com as sulfenamidas tradicionais. Apresentam melhor resistência à reversão e, em solicitações dinâmicas, uma elevação de temperatura mais baixa. A sulfenimida típica desta família é N-tert-butil-2-benzotiazol sulfenimida (TBSI).

Tiazóis

São bons aceleradores de vulcanizações efectuadas a médias e altas temperaturas. Apresentam uma ampla gama de tempos de pré-vulcanização e de velocidades de vulcanização. Os produtos típicos desta família são o mercaptobenzotiazol (MBT), o dissulfureto de benzotiazol (MBTS) e o mercaptobenzotiazolato de zinco (ZMBT). Sistemas binários MBT/DPG, MBTS/DPG e ZMBT/DPG são correntemente utilizados nos formulários para uma larga variedade de artefactos, em geral moldados.

Tiurames

São aceleradores muito rápidos, mas com tempos de pré-vulcanização muito curtos. São utilizados como primários em sistemas do tipo CV, SEV ou EV, tendo como secundário MBT ou por vezes uma sulfenamida. São também utilizados como secundários, tendo como primários MBTS e sulfenamidas. Particularmente úteis em sistemas de vulcanização sem enxofre e nos compostos de borracha transparente ou colorida. Também muito útil em compostos para resistir ao calor. As dosagens devem ser adequadas à solubilidade nos diferentes tipos de borracha, para evitar problemas de migração (especialmente com TMTD).

Tioureias

A tioureia, também chamada tiocarbamida, é uma diamida do ácido tiocarbónico. A molécula é idêntica à da ureia, a qual possui também dois radicais amida ligados ao grupo carbonilo (CO); mas nas tioureias, o oxigénio está substituído por enxofre (Figura 3).

Figura 3 – Ureia e tioureia

As tioureias mais utilizadas como aceleradores de vulcanização são:

Etileno tioureia (ETU);
N,N’ difenil tioureia (DPTU);
1,1,3-tributil tioureia (TBTU);
1,3-dietil tioureia (DETU), também designada por mercaptoimidazolina;
1,3-dibutil tioureia (DBTU).

Ditiofosfatos

Os ditiofosfatos podem ser considerados aceleradores de vulcanização de alto desempenho. Contudo, o seu grau de utilização ainda não está tão desenvolvido quanto justificam as excelentes características técnicas que comunicam aos vulcanizados. Apresentam um conjunto de vantagens sobre os aceleradores de vulcanização tradicionais, que a seguir se descrevem:

Não são geradores de nitrosaminas;
Proporcionam elevada resistência à reversão;
Proporcionam elevada resistência ao envelhecimento;
Proporcionam uma excelente compatibilidade com um grande número de borrachas;
Elevada solubilidade com a generalidade das borrachas;
Não originam migrações para a superfície (blooming);
Apresentam efeitos sinergéticos quando combinados com os aceleradores secundários convencionais.

Muitos dos ditiofosfatos disponíveis no mercado são substâncias líquidas e, por este motivo, apresentam uma elevada actividade superficial, em resultado da qual podem ter alguma influência em sistemas polares ou não polares. Muitos dos ditiofosfatos líquidos são comercializados no estado sólido, em preparações com borrachas ou sílica.

No Quadro 2 são apresentados alguns dos ditiofosfatos mais utilizados e os seus efeitos na velocidade de vulcanização.

Xantatos

Os xantatos são sais ou ésteres do ácido xântico, de fórmula ROC(=S)SH. Os seus sais de sódio, potássio e zinco são aceleradores muito utilizados como aceleradores de vulcanização no fabrico de artigos de látex e de alguns tipos de elastómeros insaturados, nomeadamente NR, NBR, IIR, CIIR e BIIR. Como são aceleradores ultra rápidos, são utilizados para vulcanizações a baixa temperatura ou mesmo à temperatura ambiente. São mostrados no Quadro 3 os principais xantatos.