Sistemas de Adesão

1. Rayon e Poliamida

Das matérias têxteis mais correntemente utilizadas, o rayon e a poliamida, mercê do carácter polar das suas moléculas, apresentam uma boa adesão após um tratamento por mergulho (dipping) numa suspensão que contenha resorcina, formaldeído e látex (Sistema RFL). Níveis de adesão da ordem de 5-6 kg/cm são correntemente obtidos. Para o efeito, as condições de preparação do banho e de tratamento devem ser devidamente ajustadas. Desempenham uma importante influência nos valores de adesão e também nas propriedades das fibras, os seguintes aspectos:

Do ponto de vista de formulação do banho RFL é importante estabelecer a relação entre os componentes do látex (quando for utilizada uma mistura de látex): látex de borracha natural (NR), de borracha de estireno butadieno (SBR) e de vinil piridina (VP), que são os mais usuais. A experiência tem demonstrado que relações da ordem de 20:80 ou de 30:70 são as que melhores resultados proporcionam (látex de NR e/ou SBR para látex de VP), embora se encontrem na literatura relações completamente diversas (por exemplo, o caso do Banho 2, apresentado no Quadro 2). Estas percentagens dependem também do tipo de composto de borracha a utilizar.

Também desempenham um papel determinante nos valores de adesão a percentagem de sólidos na suspensão (da ordem de 20%) e a relação molar entre formaldeído: resorcina (geralmente entre 1:1,5 a 1:2,5). Muito correntemente é utilizada a relação 1:2. A mistura de resorcina e formaldeído é mantida em repouso durante 6 horas à temperatura ambiente. É então adicionada a quantidade correcta de látex e esta mistura é mantida em maturação entre 12 e 24 horas, antes de ser utilizada.

Nos sistemas Resole, a relação formaldeído:fenol é >1 e a reacção decorre em meio alcalino; nos sistemas Novolac a relação formaldeído:fenol é <1 e a reacção decorre em meio ácido.

No Quadro 2 são apresentadas algumas composições típicas de banhos RFL dos tipos Resole e Novolac.

 

Uma mistura de látex de SBR e de Vinilpiridina, numa relação de 80:20, é muito utilizada para tratamento de fibras de rayon; para fibras de alta tenacidade de rayon, a percentagem de látex de vinilpiridina pode aumentar para valores compreendidos entre 50 e 80. Para fibras de poliamida a relação látex de SBR para látex de vinilpiridina deve ser de 25:75 ou 20:80.

O banho com a composição 2 (Quadro 2), utilizado no tratamento de rayon, é aplicado nas seguintes condições:

O dip pick-up é controlado pelo teor de sólidos da suspensão.

O banho com a composição 5 (Quadro 2), utilizado no tratamento de poliamida, é aplicado nas seguintes condições:

 

O dip pick-up é controlado pelo teor de sólidos da suspensão.

O sistema RFL funciona bem para adesão a borrachas NR, IR, SBR e BR. Para borrachas CR ou NBR deve ser utilizado um látex que contenha 50 a 100% de látex de CR ou de NBR, conforme o caso. No caso do rayon, os agentes reactivos presentes no sistema RFL reagem para activar o átomo de hidrogénio presente nos grupos OH (Figura 7) e o hidrogénio do grupo NHCO, nas poliamidas (Figura 8).

Figura 7 – Fórmula estrutural do rayon

 

Figura 8 – Fórmulas estruturais das poliamidas 6 e 6.6

 

Este sistema de adesão a fibras proporciona a formação de ligações de hidrogénio.

 

2. Poliéster

No caso das fibras de poliéster, com um tratamento com o sistema RFL, existe a impossibilidade de se estabelecerem ligações covalentes estáveis e permanentes. Qualquer dos ingredientes presentes num sistema do tipo RFL não apresenta qualquer reactividade com os grupos carboxilo e hidroxilo presentes na molécula poliéster, excepto em grupos terminais OH e COOH (Figura 9). Por esta razão, os níveis de adesão do sistema RFL com fibras poliéster não são minimamente aceitáveis.

 

Figura 9 – Fórmula estrutural do poliéster

 

Por esta razão foram procurados sistemas alternativos, de forma a obter níveis de adesão razoavelmente satisfatórios.

 

2.1. Tratamento com sistemas de uma camada (One coat)

Muita investigação foi desenvolvida no sentido de melhorar os sistemas de adesão com poliéster. E assim foram desenvolvidos os sistemas de uma camada (One coat), que a seguir de descrevem:

Os sistemas a) e b) nunca tiveram grande êxito; o primeiro, por se tratar de um sistema via solventes orgânicos e o segundo por se verificar um enfraquecimento dos níveis de adesão com a vulcanização e sobretudo com a vulcanização a temperaturas mais elevadas. O sistema c) é utilizado com pouca frequência.

Os sistemas em duas camadas, que a seguir se descrevem, assumiram uma maior importância.

 

2.2. Tratamento com sistema de dois banhos

É aplicado um primeiro sistema ou subcamada (Sub coat), que tem por finalidade activar, física ou quimicamente, a superfície das fibras de poliéster, de forma a poder estabelecer ligações com um segundo sistema, do tipo RFL que lhe é aplicado por cima – sobre camada (Top coat).

Os tratamentos com subcamadas podem ser classificados de acordo com a natureza funcional das substâncias utilizadas. E assim temos:

2.2.1. Sistemas com resinas epóxi

Os grupos epóxi presentes em resinas epóxi são bastante reactivos com ácidos carboxílicos, como se mostra na Figura 10.

Figura 10 – Reacção de grupos carboxílicos com resinas epóxi

 

Resinas dos tipos poliepóxi, de natureza alifática ou aromática, solúveis ou facilmente dispersáveis em água, são utilizadas como subcamada para activar a superfície das fibras de poliéster. Os compostos epóxi mais utilizados são o éter diglicidílico de glicerol e o éter poliglicidílico de sorbitol.

São utilizados óleos e substâncias emulsionantes os quais contribuem, não somente para dispersar a resina epóxi, como também para actuar como agentes molhantes da superfície das fibras de poliéster e assim facilitar a acção reactiva da resina epóxi com os grupos carboxílicos.

Após a aplicação da subcamada, ainda subsistem moléculas de resina epóxi que, quando da aplicação da segunda camada – aplicação de um sistema RFL –  reagem com a resorcina para formar moléculas, como mostrado na Figura 11.

Figura 11 – Produtos de reacção de resorcina com resina epóxi

 

Ocorrem outros tipos de reacções, nomeadamente entre grupos hidroxilo, primários ou secundários, de natureza alifática, com metilol resorcina, dando origem a outros tipos de compostos que reforçam a adesão entre as fibras de poliéster e o sistema de adesão.

 

2.2.2. Silanos e resinas epóxi alifáticas

Neste tipo de tratamento, as resinas epóxi do tipo alifático são utilizadas mais propriamente como lubrificantes das fibras de poliéster (Spin finish), depois da operação de torcedura, mas antes da operação de estiramento (Drawing). Quando misturadas com epóxi silanos (ver um exemplo na Figura 12), aumentam-se as possibilidades de interacção entre a superfície das fibras de poliéster e o sistema RFL posteriormente aplicado.

Figura 12 – Exemplo de um epóxi silano

 

São bem conhecidas as propriedades de molhagem dos silanos bem como a sua excelente reactividade com vários grupos funcionais, nomeadamente grupos carboxilo e hidroxilo alifáticos; são estas características que são aproveitadas para obtenção de uma boa adesão às fibras de poliéster, uma vez que proporcionam uma maior actividade superficial para o estabelecimento de ligações de natureza física e química com o sistema RFL aplicado como sobre camada.

 

2.2.3. Mistura de silanos

Uma mistura, em solução aquosa, de dois silanos, tais como metacriloxi propil trimetoxi silano e aminoetil aminopropil trimetoxi silano, é utilizada como subcamada. Quando estes dois tipos de silanos são misturados, admite-se que ocorra uma reacção entre os grupos amino e vinilo, a qual dá lugar a uma reacção de adição conhecida por Adição de Michael (Figura 13).

Figura 13 – Reacção de adição de Michael entre silanos

 

Para além da já referida propriedade de molhagem dos silanos, os grupos funcionais que estes contêm reagem com os grupos hidroxilo do poliéster e os grupos amino reagem com os grupos carboxilo do poliéster, estabelecendo-se, assim, ligações químicas entre a subcamada e as fibras de poliéster.

Depois de secagem a 177ºC, segue-se a aplicação da sobre camada, que é um sistema RFL que contém isocianatos bloqueados por caprolactama (amida cíclica do ácido caproico). Admite-se a ocorrência de reacções com formação de aminas secundárias e terciárias e ainda de grupos ureia, que vão proporcionar a formação de ligações de hidrogénio com as resinas do sistema RFL. Este sistema proporciona forças de adesão da ordem do 6,0 a 6,5 kg/cm.

 

2.2.4. Poli-Isocianatos e isocianatos bloqueados

Já nos referimos em 2.1-a) ao tratamento de fibras de poliéster com poli-isocianatos num tratamento por endução. Os grupos –NCO dos isocianatos apresentam uma notável reactividade, quer com fibras de poliéster, quer com borracha.  As fibras de poliéster quando são tratadas com uma solução de isocianato em solvente orgânico, secas e posteriormente tratadas com um sistema RFL, apresentam excelentes níveis de adesão. A força de adesão é variável com o pH do sistema RFL; os melhores valores de adesão são conseguidos com pH compreendido entre 9,8 e 10,7.

 As fibras de poliéster tratadas com poli-isocianatos podem permanecer vários meses, em boas condições de armazenagem, sem que sejam diminuídos os valores de adesão a obter. O principal óbice é a humidade, visto que os isocianatos reagem facilmente com a água e perdem completamente a sua reactividade do ponto de vista de adesão. Uma protecção contra estas reacções é obtida pela dimerização dos isocianatos ou pelo seu bloqueio. Os chamados isocianatos bloqueados são estáveis à temperatura ambiente e somente retomam a sua reactividade quando é atingida uma determinada temperatura, normalmente denominada por temperatura de desbloqueio. Acima desta temperatura, o isocianato já não bloqueado liberta grupos -NCO.

Os agentes de bloqueio mais utilizados são álcoois, caprolactma, fenóis, metil etil cetona oxima e compostos de metileno. As temperaturas de desbloqueio, em cada caso, decrescem na ordem indicada das substâncias de bloqueio referidas. Um fenol é correntemente utilizado como agente de bloqueio; neste caso, o desbloqueio do

 

Quadro 3 – Composição do Banho Subcamada
Componente	Partes em peso
Água desmineralizada	442,00
Isocianato bloqueado, em dispersão @ 40%	45,00
Resina Epóxi	6,80
Goma adragante, em solução @ 2%	6,25
Dispersante @ 50%	0,15
Total	500.20

 

Quadro 4 – Composição do Banho Sobre Camada
Componente	Partes em peso
Água desmineralizada	228,60
Hidróxido de sódio @ 50%	0,80
Resina resorcina/formaldeído, em solução aquosa, c/ 50% de sólidos	23,60
Formaldeído @ 37%	11,40
Látex vinil piridina/SBR c/ 42% sólidos	224,90
Hidróxido de amónio, em solução @ 29,5%	10,70
Total	500,00

 

São utilizadas as seguintes condições:

 

2.2.5 Ureias de polietileno

Embora derivadas de isocianatos, as ureias não se comportam como geradores de isocianatos. A ureia de etileno é preparada por via de uma reacção de adição entre etilenoimina e um isocianato. A utilização destas substâncias em sistemas de adesão a poliéster data de 1966 e foi introduzida no Japão. A utilização deste sistema revelou vários tipos de problemas: os tipos de ureias utilizados não são solúveis em água, o que obriga à utilização de espessantes e também à introdução de modificações químicas das ureias (introdução de grupos metilol). As condições de maturação têm de ser rigorosamente controladas, para evitar a gelificação da solução. As condições de tratamento térmico afectam também, sobremaneira, os valores de adesão. Por último – e talvez o mais importante – as propriedades dinâmicas do compósito borracha-poliéster revelaram ser muito fracas. O sistema é, por estas razões, muito pouco utilizado.

 

2.2.6. Cloreto de polivinilo modificado

Este sistema de banho duplo surgiu em 1958 e foi introduzido por uma empresa canadiana. A composição da suspensão da subcamada é a seguinte (Quadro 5):

 

Quadro 5 – Composição de Banho Subcamada Base PVC
Componente	Partes em peso
Água desmineralizada	60,0
Suspensão de PVC @ 50%	40,0
Resina de poliamida reactiva (1)	5,0
Agente anti estático (2)	4,0
Dioctilftalato	12,0
Agente de molhagem e emulsionante (3)	0,6
Ácido acético	0,3
Isopropanol	2,8
Total	124,7

            Notas:

A suspensão deve ser preparada em equipamento com alta velocidade, para obtenção de boa dispersão. O dip pick-up recomendado é de 0,5% e, para ser conseguido, a suspensão acima referida necessita ser diluída com água desmineralizada, na proporção de 1:7.

A segunda camada a aplicar é a de um sistema clássico RFL, tal como o utilizado para rayon e para poliamida. Um tratamento a uma temperatura de 150ºC, após a aplicação da sobre camada, proporciona os melhores resultados de adesão. Não são reveladas outras condições de aplicação da subcamada nem da sobrecamada.

 

2.3. Sistema de adesão com 3 banhos

Um sistema com três banhos é uma outra tentativa no sentido de melhorar os níveis de adesão de borracha a poliéster. Neste tipo de sistema é utilizado um primeiro banho, normalmente de resina epóxi; em seguida é aplicado um banho do tipo RFL. Finalmente é aplicado um terceiro banho com solução, em solvente orgânico (xileno/Tricloro etileno), de Chemlok 402, ou em solvente orgânico, 100% xileno, na versão Chemlok 402X-HS. Após a aplicação segue-se uma secagem de 30 a 60 minutos à temperatura ambiente, ou de 10 a 15 minutos, a cerca de 65ºC. Possui o inconveniente de utilizar solventes orgânicos e é um sistema relativamente oneroso, visto utilizar três camadas.

 

3. Poliaramidas

Ainda que pertencentes à família das poliamidas (tais como as poliamidas alifáticas), as poliaramidas (poliamidas aromáticas) não proporcionam valores de adesão satisfatórios quando tratadas pelo clássico sistema RFL.

Os sistemas de uma camada ou de duas camadas que são aplicados aos poliésteres proporcionam com poliaramidas níveis aceitáveis de adesão, mas do ponto de vista dinâmico, as propriedades oferecidas são muito fracas.

O melhor sistema de adesão é um sistema de duas camadas, sendo a subcamada baseada na reacção da epiclorohidrina com glicerol (Quadro 6), seguindo-se a aplicação de uma sobre camada com um sistema RFL clássico (Quadro 7).

 

Quadro 6 – Composição típica de um banho subcamada para Poliaramidas
Componente	Partes em peso
Água desmineralizada	95,80
Glicerol de éter glicidílico	2,16
Hidróxido de sódio a 50%	0,06
Dioctil sulfosuccinato de sódio a 75%	0,03
Goma adragante (solução a 2%)	1,96
Total	100,00

 

 

Quadro 7 – Composição típica de um banho sobre camada para Poliaramidas
Componente	Partes em peso
Hidróxido de amónio (solução a 29,5%)	5,9
Resina resorcina/formaldeído, em solução aquosa, c/ 50% de sólidos	33,7
Formaldeído (solução a 37%)	11,3
Látex de vinil piridina/SBR c/ 41% de sólidos	245,7
Água desmineralizada	203,4
Total	500,0

 

Certos tipos de borrachas como, por exemplo, Policloropreno (CR), Acrilonitrilo butadieno (NBR), Isobutileno isopreno (IIR) e Etileno propileno dieno (EPDM), exigem modificações nos sistemas de adesão, para se obterem valores aceitáveis de aderência. Com as borrachas de Policloropreno (CR) e de Acrilonitrilo butadieno (NBR), no sistema RFL da sobre camada, deve ser utilizado um Látex de Policloropreno e um Látex de Acrilonitrilo butadieno, respectivamente. No caso de borracha de Isobutileno isopreno (IIR) e de Etileno propileno dieno (EPDM), a solução do problema é um tanto mais complicada, pois aquelas borrachas não são comercializadas sob a forma de látex. Por esta razão, os valores da força de adesão obtidos com estes tipos de borrachas são inferiores aos obtidos com as borrachas insaturadas.